4D锂离子电池模型研究NMC正极微观结构对交流阻抗谱的影响交流阻抗谱的影响
锂离子电池性能主要取决于活性材料的化学性质和电池极片的微观介孔结构，介孔结构特征主要包括孔隙率 (ε) 、孔径分布、几何迂曲度以及电子和离子电导率。其中，孔隙率 (ε) 、孔径分布、电子和离子电导率都能够通过实验表征出来，而迂曲度定义为电极微观结构内两个随机点之间的平均孔长度与点之间的几何最短路径的比值，这是多孔电极中锂离子的有效传输能力的重要特性，锂离子有效扩散系数Deff或者有效电导率Keff与电解液本体扩散系数D或电导率K、以及迂曲度τ的关系为公式（1）：
（1）
因此，一般地可以通过这个公式计算迂曲度，电极孔隙率可以通过图像分析，或者压汞法获得；电解液本征特性可以实验测得；有效扩散系数可以通过交流阻抗谱技术获得，即中频区域45°斜率获得多孔结构中电解质的离子电阻。这样就可以根据公式计算迂曲度。
本文介绍一个 4D（空间 + 时间 3D）锂离子电池物理模型，该模型能够精确考虑活性颗粒AM、碳胶相CBD 和孔隙相，研究碳胶相 CBD 的空间位置和界面对整体电化学性能的影响。多孔电极中三个不同的相：NMC 活性材料、CBD 和它们之间的空隙（填充有电解液），可以分别设定不同的物理场，并明确考虑每个界面的双电容层贡献。通过改变不同相的物理特性，对交流阻抗谱主要特征进行了详细分析，这样还可以计算多孔电极中迂曲度 τ。
1、电极微观结构构建
电极制造模拟-电化学性能预测的总体仿真过程：粗粒化分子动力学（CGMD）模型用于浆料制备和电极干燥过程介观结构的生成。为了使计算成本最小化，每个AM粒子用一个球体表示，粒径满足高斯大小分布。溶剂、粘合剂和碳的混合物简化为微米大小的CBD粒子（图1中参数输入面板，1.3μm）。通过CGMD获得的三维电极介观结构划分网格，并平滑化提高网格质量。然后将这些结构导入了COMSOL™ 多物理场模拟软件中进行计算，预测电化学性能。电极制造与微观结构模拟详细过程：
锂离子电池多相几何模型网格如图1所示，由五个子域组成：NMC活性颗粒 和 碳胶相CBD 颗粒、隔膜、集流体和电解液。
图1 电化学几何模型
活性颗粒AM是固体基底，欧姆定律用于描述电子电导。由于 AM 比表面积通常比导电碳添加剂低两个数量级，双电层形成的电流主要考虑碳胶相。因此，假设与电解质接触的 NMC 表面不形成双层。此外，为了简化模型，没有考虑 AM 和 CBD 之间的界面电阻。
碳胶相CBD 颗粒是固体电子导体和电解液渗透的混合物，以模拟碳/粘合剂混合物中存在微孔。其中， 20% 的体积为电解液， 80% 的体积为导电固体。
2、模拟结果与实验结果对比
实验用电极的组成为NMC 96% - C 2% - PVdF 2%、NMC 95% - C 2.5% - PVdF 2.5% 和NMC 94% - C 3% - PVdF 3%，电极厚度和孔隙率分别为174.7 ± 0.9 μm/45 ± 2%、169 ± 1 μm/46 ± 2% 和164 ± 3 μm/49 ± 2%。
多孔电极中，离子传输主要是在孔和 CBD 内的电解质内，电子传输主要是NMC 和 CBD。NMC 96% - C 2% - PVdF 2% 电极对称电池的奈奎斯特图和波特图如图 2 A 和 B 所示，阻抗行为特性三个不同区域分别为：低频（<1 Hz）区几乎垂直的直线、中频（1-100 Hz）区倾斜的直线和高频（>1000 Hz）区域的圆弧线。低频部分的相位角约为 65°，对应于电解液-电极界面中的双电层，理想的电容元件阻抗谱是与Z’轴垂直的直线，而表面粗糙度或不均匀的电流分布会改变电极的理想极化行为，导致电容现象的相位角低于 90°；第二个中频区域倾斜线的相位角度范围为 25 到 18°，与多孔电极内的电解液离子电阻相关，该频率区域与离子传输长度的数量级相同。
图2 组成NMC 96% - C 2% - PVdF 2%电极的对称电池EIS实验数据 ( A , B ) 和模拟结果 ( C , D ) 奈奎斯特 ( A , C ) 和Bode ( B , D ) 图
AM 96% - CBD 4% 电极Nyquist 和 Bode 相位图模拟结果如图 2C 和 D所示。与实验Bode相位图进行比较，可以看出两个轮廓在形状上非常相似，模拟交流阻抗谱特征频率向更高值移动。这是因为模拟电极内的所有电子/离子传输现象都比实验电极更快。另外，中频区域比实验短，这与模拟中使用的电极尺寸小有关。为了减少计算时间，模型使用了 38.8 μm 的电极板，电池总厚度为 99.6 μm，而实验对称电池的典型厚度约为 416 μm。更薄的电极意味着用于传导的离子路径更短，从而呈现更小的离子电阻。模拟EIS谱中的低频部分平行于y轴并且具有~90°相位角，因为界面被视为理想极化。
3、碳胶相对高频区阻抗的影响
由于EIS测试实验期间没有法拉第电流，因此高频区圆弧线的 EIS 响应与电荷转移过程无关。为了进一步了解高频区域弯曲线相关的现象，分析重点放在 CBD 相的特性上，即改变 CBD 相的物理特性，以了解其对 EIS的影响。考虑三种情况：
（1）CBD 相全部为固体颗粒，没有填充电解液的孔隙；
（2）CBD 内20%为填充电解液的孔隙，80%为固体颗粒，锂扩散系数和电导率采用公式（1）迂曲度修正；
（3）CBD 内20%为填充电解液的孔隙，80%为固体颗粒，锂扩散系数和电导率不修正，与电解液本体相同。
当 CBD 相为100% 固体时，高频圆弧区域半径尺寸会增加。CBD 内包含电解液且传输性质无 修正的情况下，高频圆弧区减小尺寸并趋向于直线，斜率等于 25°。与100% 固体的 CBD相比，20%孔隙的CBD内部也包含电解液，与电解液接触的面积更多，高频区尺寸减小并趋于直线状。此外，当CBD 相含20% 孔隙时，经布鲁格曼公式校正的有效传输性质更小，又使高频区弯曲。
由图 4 C 的阻抗贡献图可知，相同的频率下，孔隙区域中电解液的阻抗保持不变。主要变化体现在 CBD 相内的电解液中。对于 10 4和 10 5 Hz，经过Bruggeman 校正的 CBD 相的离子对阻抗的贡献更高。综上所述，电解液浸渍的总体积以及孔隙率对性能的影响是决定高频区域圆弧弯曲的主要因素。电解液渗透的体积增加使高频弯曲区尺寸减小。相反，考虑到 CBD 的内部孔隙率会导致电解液有效传输特性降低时，与其渗透体积相比，产生相反的效果，即使高频弯曲区尺寸增加。
图3 NMC 96% - CBD 4% 对称电池模拟的奈奎斯特 ( A ) 和波德 ( B ) 图，其中 CBD 被视为固体无孔相（黑色圆圈），20% 多孔 CBD且传输性能经过修正（蓝色圆圈）和不修正（绿色圆圈）；（C）电极横截面在选定的频率离子阻抗对总测量阻抗的贡献二维图
4、电解液电导率对 EIS的影响
为了比较电解质电导率对 EIS 的影响，假设不同的电解质浓度（即不同的电导率），结果如图4A和B所示。随着电解质电导率降低，中高频区变为更弯曲的轮廓，同时其特征频率下降。此外，实轴上的高频截距随之增加（该值代表隔膜内的电解液电阻）。在恒定频率下，随着电解质浓度的增加，离子对总阻抗的贡献会降低。
S 图4 NMC 96% - CBD 4% 对称电池的模拟奈奎斯特 ( A ) 和波德 ( B ) 图，对于不同的电解质浓度：1 mM (σ= 4.19×10 -3 S m -1 , 红点), 10 mM (σ= 0.0375 S m -1 , 黑点) 和 200 mM (σ= 0.473 S m -1，绿点）
5、总结
图5总结了每个参数对NMC 阴极的对称电池的EIS的影响。高频区与Z’轴的截距表示固相电子传输电阻和隔膜内的电解液离子传输电阻；中高频区圆弧线和倾斜直线表示多孔电极内电解液锂离子传输电阻，主要与电解液有效电导率、碳胶相的电导率和活性材料的电导率有关，而这些参数又与孔隙结构相关，比如孔隙率、迂曲度等；其中，电解液浓度即电导率降低时，考虑碳胶相孔隙内的电解液离子传输迂曲度时，降低电解液浸润体积时，圆弧线尺寸会增加
图5 奈奎斯特示意图显示了电解质和固相参数对 EIS不同区域的贡献
参考文献：
4D-resolved physical model for Electrochemical Impedance Spectroscopy of Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2-based cathodes in symmetric cells: Consequences in tortuosity calculations - ScienceDirect[J]. Journal of Power Sources, 454.
