锂电池极片辊压后的性能演变——极片辊压后发生了什么？

堃博士

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如图1所示为锂电池制造工艺流程图，可知锂电池极片涂布/干燥后下工序即为辊压（Calendering），由此可见辊压似乎是必不可少的工序了。在锂电池极片制备过程中为什么要辊压，辊压后极片发生了哪些变化，这些变化涉及哪些方面，以及正负极片在辊压过程中又存在哪些差异呢？带着这些问题我开始了文献的学习。此外从工艺控制的角度分析，影响极片最终性能的工艺参数（辊压速度、辊压温度、辊缝大小），设备结构（辊径大小、轧辊数目、弯辊力），辊压方式（辊压道次）等如何调控和优化，也是极片辊压工艺的关键所在了。本文主要从极片形貌、力学、电学、电化学等方面总结极片辊压过程中的结构、性能演变。

图1  锂电池制造工艺流程图

1.  厚度变化

极片辊压后最直观的变化即厚度变薄（如图2~4），辊压后的厚度与辊缝大小和辊压力相关。极片辊压前后的厚度变化以压缩率（compaction rate）表示，压缩率也就是极片的厚度应变。

图2  极片辊压过程的厚度和面密度变化趋势

图3  极片辊压活性物质体积分数和孔隙率变化趋势

图4   LiCoO2正极极片辊压后各组分体积分数变化

极片厚度的变化与极片的面密度、孔隙率、活性物质体积分数等均存在数学上的相关性。极片涂层面密度为：

Mc为涂层重量，ME 极片总重量，Mcc 集流体重量，A样品面积。

可知，随着辊压的进行，极片面密度不断增加，对应的活性颗粒体积分数也不断增加。

极片孔隙率理论计算值与实际测量值存在差异，理论计算依据各组分的质量配比，应用混合定理获得加权密度：

极片孔隙率为：

           

因此极片的空隙率随极片厚度的减小而减小。           

2.  形貌变化

极片辊压后的形貌变化从目视和触感上也能得到体现，但并不直观，常规的检测方法主要是扫面电镜（SEM）。如图5所示为NCM111正极片辊压前后的扫描照片，极片主要的形貌变化体现在：

① 极片厚度变薄；

② 表面粗糙度减小，极片表面更光滑；

③ 极片各组分接触更紧密，表面空隙压合减少；

④ 集流体与涂层结合增强，颗粒压入箔材表面形成凹坑（如图6）；

⑤ 活性颗粒破碎，二次颗粒间形成可见裂纹（主要发生在过压，如图7）；

⑥ 负极石墨片压缩变形，片层基面平行集流体，表现出“纤维组织”（如图8）。

图5  NCM111正极片辊压前后形貌变化

图6  LiFePO4正极片辊压前后的Al箔表面形貌

图7  NCM111过辊压活性颗粒的破碎现象

图8  石墨负极辊压后的“纤维组织”

3. 力学性能变化

对辊压后的极片进行拉伸测试，随着极片辊压程度的增加，极片的拉伸断裂强度和杨氏模量不断增加，如图9所示。极片辊压后各组合接触更为紧密，相互间的结合力增强，同时空隙和裂纹的减少也提高了极片的强度。杨氏模量的增加说明极片的弹塑性减弱，极片变脆。极片变脆不利于后续分切和卷绕，易形成应力集中和较大的内压力，在循环使用中造成极片的性能衰减。

图9   极片辊压拉伸性能变化

力学性能的变化同时表现在涂层与集流体间的粘结性能上，即极片剥离强度的变化。通常极片辊压后涂层与集流体的剥离强度显著增加，如图10所示。

图10    LiCoO2正极极片辊压前后的剥离强度变化

4. 导电性变化

正负极极片的辊压前后的导电性存在差异，石墨负极材料由于石墨片本身具有良好的导电性，因此辊压前后的紧密堆垛对其导电性的影响不大，然而大多数正极材料的导电性较差，辊压促使活性颗粒之间、活性颗粒与导电剂之间、活性涂层与集流体之间的接触更紧密，极片导电性提高（如图11）。此外，电极配方也是影响极片辊压前后的电导率的重要因素，导电剂含量较高时，辊压前已形成良好的导电网络，因此受辊压的影响较小（如图12）。

图11    正极材料辊压前后导电性变化

图12   不同导电剂含量的NCM111正极片辊压过程的导电性

5. 孔结构变化

从电极的组成可知，锂电池极片由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。通常活性颗粒粒径为1~10um，导电剂粒径为10~100nm。极片未辊压前，利用压汞仪对极片进行孔径分布测量可知，孔隙分布表现为双峰结构特征。大的峰值孔径对应活性颗粒间堆垛形成的孔隙，小峰值孔径对应纳米导电剂之间形成的孔隙。随着辊压的进行，大孔径逐渐向小尺寸方向移动，且辊压初期这种变化较明显，小峰值孔径也逐渐向小尺寸方向移动，双峰结构逐渐演变为单峰结构，如图13所示。

图13   NCM正极和石墨负极辊压过程孔径分布

6. 电解液润湿性

锂电池极片孔结构的变化直接影响电解液的吸收和润湿性，孔隙率的减小和孔隙的收缩导致电极的迂曲度增加，电解液由隔膜向极片内部渗透阻力增加。图14利用多相点阵玻尔兹曼模型（LBM）模拟石墨负极电解液润湿过程，可知随着辊压程度的增加，电解液吸附量逐渐减少，孔隙率较小时电解液只吸附于表层，电解液渗透通道堵塞，其难以贯穿电极整个体积。

图14   辊压对石墨负极电解液润湿性的影响

7. 电化学性能变化

辊压工艺对电极电化学性能的影响从本质上分析，是多孔电极离子导电和电子导电的权衡与优化的过程。一方面，辊压促进了颗粒之间的接触，改善了电极的导电网络，提高了电极的电子导电性；另一方面，辊压显著降低了极片的孔隙率，电解液无法与活性物质形成良好的接触，使得充放电时Li+的传输严重受阻，电极极化程度增加。因此从应用的角度，储能型电池可增大压实密度提高比容量密度，功率型电池则需严重控制电极的孔结构，适当减小压缩率。辊压对电极电化学性能的影响较为复杂，除了与电极原材料、电极配方、集流体等因素有关，辊压参数、电解液等也会对最终性能产生重大影响。电池的电化学性能包括充放电比容量、倍率性能、循环性能、高/低温充放电等。图15石墨负极辊压后电化学性能变化，辊压后石墨负极倍率性能和循环性能均有所降低。图16为NCA正极辊压的电化学性能变化结果，可知辊压辊压显著提高了电极倍率性能和充放电容量。图17为LiFePO4正极极片辊压前后容量保持率，辊压显著提高了电极的倍率性能和循环稳定性。

图15   石墨负极辊压过程电化学性能变化

图16    NCA正极辊压电化学性能变化

图17  LiFePO4正极辊压前后不同倍率容量保持率

总结

锂电池极片辊压过程中极片的厚度、形貌、孔结构等发生了显著的变化，从而导致电极电子导电性和离子导电性的相反方向的变化。辊压的关键在于两种之间的协调、优化。通过学习辊压过程中极片的性能演变，个人对开始的疑惑有了一些认识：

（1） 无辊压制片：辊压工序并非必要，极片种类和配方有关。

石墨负极极片辊压由于负极的变形和基面取向的原因，Li+的传质扩散严重   受阻，不利于活性材料容量的发挥，适当的辊压可提高极片的剥离强度，因此石墨负极常采用低辊压（light calendering）。新型粘结剂、集流体表面改性（涂炭、电晕、电化学腐蚀、箔材穿孔）织构和纯度控制或许能够克服力学性能的不足，实现负极无辊压。

（2）孔结构优化：活性颗粒细晶化，细晶化直接由双峰结构跳到单峰结构，减小辊压的影响。当然多尺度晶粒混合工艺也在一定程度上减小辊压对孔结构影响。

（3）导电网络优化：除了集流体的改性降低接触电阻，导电剂类型、含量即分布控制使极片初始导电性能优异，从而减小辊压压缩率，改善离子导电。

（4）辊压工艺参数控制：辊压压缩率优化是关键，辊压速度对极片结构的影响，热辊压的开发。

（5）辊压设备的开发：辊压机辊径/辊身规格选型，二辊轧机到四辊轧机的开发。

来源：锂想生活