固态锂硫电池干法工艺

第一作者：Hu Jiang-Kui

通讯作者：赵辰孜、袁洪

单位：清华大学、北京理工大学

背景

与传统的湿浆铸造工艺相比，无溶剂干式电极技术可以消除有毒有机溶剂的使用，简化制造过程。干式电极技术在高能量密度电池的厚电极制备方面显示出诱人的前景。一方面，无溶剂工艺可以规避因有机溶剂挥发而导致的厚电极开裂和分层。另一方面，干式电极工艺可以大大减少惰性粘结剂的数量并调节其分布，从而减轻粘结剂在活性材料表面的涂抹，阻止离子传导，确保锂离子的有效传输。

硫化物基全固态锂硫电池（ASSLSBs）由于其超高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）和内在的安全性，进一步成为一颗新星。然而，具有高离子电导率的硫化物电解质材料具有高活性或容易与/在通常的极性溶剂中溶解，这导致在选择用于非极性或低极性溶剂的硫化物电解质与需要在极性溶剂中溶解的聚合物粘合剂之间存在巨大的差异。因此，由于分散溶剂、硫化物电解质和粘合剂之间的不相容性，通过传统的湿浆铸造工艺制备大规模和片状的固态硫阴极通常受到限制。相比之下，无溶剂干法电极技术为ASSLSBs开辟了一个光明的空间。

工作介绍

本工作通过干法电极技术制备了片状的复合硫阴极。得益于粘合剂的低含量（1wt%）和独特的纤维状分布，固态复合硫阴极表现出良好的机械性能和快速的离子/电子传输。与Li₆PS₅Cl固体电解质和Li阳极相结合，即使在2mg cm^-2的高硫负荷条件下，全固态锂硫模组电池也表现出出色的速率性能和更高的循环稳定性。为体现干法电极工艺大规模制备硫正极的应用能力，还制作了全固态锂硫软包电池。

电极制备：复合硫阴极粉末（S:C:Li₆PS₅Cl=1:1:2，重量比）。然后，将得到的复合硫磺阴极粉末与PTFE粘合剂混合。经过5分钟的研磨，将混合物放在一个不锈钢板上，然后进行轧制。

全固态模拟电池的制造过程：首先，在360兆帕下，将Li₆PS₅Cl（100毫克）冷压在聚醚醚酮（PEEK）模具中。然后，在360兆帕下将复合硫磺阴极压在电解质的一侧。最后，作为阳极的锂箔（100微米）被贴在另一面。

软包电池制作：首先将复合硫磺阴极（2×3 cm²）和固体电解质片（2.5×3.5 cm²）堆叠起来，并通过冷等静压机加压。然后将锂箔（2.2×3.2 cm²）粘贴在固体电解质片的反面。此外，通过超声波焊接机将极耳预先焊接在集流体上。固体电解质片由相同的干式电极技术制备（Li₆PS₅Cl固体电解质和PTFE（重量比为99：1））。

图1. (a) 通过传统的湿法铸浆和干法电极技术的电极微观结构示意图。片状硫磺阴极的SEM图像（b）和（c）（b）中标记的S、C、P和F元素的相应EDS图谱。(d)干式和湿式复合硫磺阴极的EIS曲线和(e)电流时间图，粘合剂为1 wt%。

图2. (a)原始的，(b)折叠的和(c)提升的片状独立干式电极膜的数字照片，不同的PTFE含量。

图3.（a）应力值，（b）电子/离子电导率和（c）不同PTFE含量的冷压粉硫阴极和干法生产阴极的循环伏安曲线。

图4. (a)速率性能和(b)相应的充放电电压曲线，以及(c)带有粉末阴极和片状干电极的ASSLSB的循环性能和(d)相应的充放电电压曲线。所有的电池都是在0.1C和60 °C下测量的。硫的装载量为1mg cm^-2。

由于粘结剂在干电极中独特的纤维状分布，复合硫磺阴极表现出优异的离子/电子传导性和增强的反应动力学。此外，阴极材料之间的这种纤维状连接还可以容纳硫转化过程中的应力。

图5. (a)使用粉末阴极和片状干阴极的全固态锂硫模电池在0.05 C和60 °C下的循环性能和(d)相应的充放电电压曲线。硫的负载是2mg cm^-2。(d) 在苛刻条件下测试的全固态锂硫袋电池的图示。

总的来说，干式电极技术在制备高能固态硫电极方面表现出许多优势，然而，仍然存在挑战。

一方面，不成熟的多组分固体混合过程和粘合剂纤维化过程需要改进。由于固体活性材料和固体离子/电导率的密度不同，很难在它们之间获得均匀的混合，特别是对于扩大混合规模。此外，纤维化过程也需要强大的剪切设备。

另一方面，由于PTFE对Li金属阳极的不相容性和不稳定性，限制了PTFE在干法制备固态电解质膜中的应用，应该进一步探索一种新的稳定的粘合剂。因此，未来应在干法电极技术方面做出更多努力。

Dry electrode technology for scalable and flexible high-energy sulfur cathodes in all-solid-state lithium-sulfur batteries
Journal of Energy Chemistry ( IF 9.676 ) Pub Date : 2022-05-07 , DOI: 10.1016/j.jechem.2022.04.048
Jiang-Kui Hu, Hong Yuan, Shi-Jie Yang, Yang Lu, Shuo Sun, Jia Liu, Yu-Long Liao, Shuai Li, Chen-Zi Zhao, Jia-Qi Huang