NMC811正极和SiOx-石墨负极对软包电池的体积和厚度作用机理
第一作者：Hendrik Pegel, Otto von Kessel, Philipp Heugel目前锂离子电池受到广泛的关注并取得了前所未有的进展。已有研究证实Si-石墨（Si-Gr）和 SiOx-石墨（SiOx-Gr）复合负极材料在锂离子电池循环过程中，能够引起电池厚度的可逆变化。然而，这些研究都是使用实验室级别的小型软包电池，来研究负极材料的厚度变化。迄今为止，还没有详细的对大尺寸软包电池的在宏观和微观水平上的体积膨胀和厚度变化的相关研究。鉴于此，德国亚琛大学的Hendrik Pegel等人，组装了大尺寸的NMC811|SiOx-石墨锂离子电池，并深入研究了SiOx-石墨负极活性材料颗粒的体积变化，分析了单个电极的厚度变化，对软包电池对电性能和整体厚度变化的影响。图 1a 显示了在 C/10的充电电流下的第22-24次循环中软包电池的厚度和电压随时间的变化图。C/10 在 0% 充电状态（SOC）和 100% SOC的3个循环的电池厚度在 0.001 mm 范围内几乎相同。图1b显示了相同时间跨度下集流体表面的电池压力和温度。对于 C/3下的循环，集流体的温度在 25.7和 25.5℃之间，C/10下的循环，集流体表面上的测量温度在27.5和 25.6oC之间。在所有循环中测量的电池压力范围在 0.501 MPa 和 0.497 MPa 之间。这表明电池压机能够仅测量由锂化和脱锂引起的可逆厚度变化，并排除所有其他的影响因素。也就是说，C/10 循环可以适用于研究仅在恒定压力和恒定温度下可逆锂化和脱锂过程引起的厚度变化。图 2c 显示了循环 23圈的软包电池厚度变化和相应的电压。在充电期间电池厚度增加，在放电期间电池厚度减小。与0% SOC下的电池厚度相比，在100% SOC下电池厚度增加了3.03%。充电和放电之间的电压和厚度存在明显的滞后。在放电开始时，电池厚度首先减小然后再次增加。图 1.使用主动调节的气动电池压力机进行机电测量。(a) 软包电池厚度和电压变化百分比，以及 (b) 电池压力和集流体上的温度随时间的变化，(c)循环 23圈是软包电池厚度变化和SOC电压变化。图 2a 显示了在膨胀计中测量的负极厚度和电压随时间的变化，膨胀测试曲线具有很好的可重复性，在脱锂结束时负极厚度略有下降，这很可能是由膨胀计中使用的传感器的漂移引起的。过电位和长CV 阶段导致锂化阶段比脱锂阶段花费更长的时间。选择了第二个负极循环（图 2b）对该现象进一步深入研究，发现锂化容量为2.66 mAh，脱锂容量为2.61 mAh，库伦效率为98.1%。图 2c 显示了正极厚度和电压随时间的变化。在锂化和脱锂过程中的厚度变化均显示实验具有很好的重复性。每个脱锂阶段看起来都与前一个锂化阶段相似，完成脱锂的时间略短于前一个嵌锂的时间。另一方面，每个锂化阶段都未能赶上前一个脱锂阶段开始时的厚度水平。所有循环的库伦效率都在97.66%和97.99%之间。图2d显示了第二次循环中正极厚度随 SOC 的变化。与负极不同，正极厚度不会单调上升或下降，而是表现出高度的非线性。这种行为与菱面体晶体结构的晶格崩塌有关。图 2.使用EL-Cell GmbH的ECD-3-nano膨胀仪对电池进行膨胀测量分析。图3显示了根据方程式计算的两个电极的所有涂层的总厚度变化。负极和正极厚度变化的总和计算为软包电池的理论厚度变化 2.87%。在电池压机中测得的总厚度变化为 3.03%。对于放电，计算值小于测量值，偏移量相当恒定，这是因为锂化正极的厚度变化较小。总体而言，考虑到软包电池和电极测量所使用的测量设备完全不同，以及准确测量正极厚度变化的难度，计算值与实测值吻合较好。因此，负极和正极的膨胀测量值可以被视为经过验证并代表了软包电池内各个单独电极的行为，并且适合进一步研究。综上所述，NMC811正极抵消了SiO-Gr复合负极的厚度变化的21.8%。这对于汽车电池设计来说非常有利。因为不可逆的厚度变化意味着有更多的可用空间用于储能材料。也就是说，富镍正极不仅通过提供更高的单位 NMC体积比能量直接增加电池比能量，而且可以通过减少软包电池厚度的变化间接增加电池比能量。不可逆的厚度变化越小，对电池对循环寿命越有利。通过改变电极平衡并将正极截止电压提高到 4.25 V 以上，理论上可以进一步抵消负极的厚度增长，因为正极厚度变化梯度在该电压水平之外仍然很大。图 3. 对于所有负极涂层（实心红色）和所有正极涂层（实心蓝色），厚度变化的总和作为 0% SOC 时软包电池厚度的百分比，分别从负极和正极的单个单面涂层的膨胀计测量值计算得出。图 4 显示了NMC811晶胞和晶格参数a和c的变化总和、电池体积变化V=a2×c×sin(60o)以及脱锂过程中的正极厚度变化。如图4b所示，测得的正极厚度变化不随晶胞体积的变化而变化，而是与晶格参数的变化有关。正极厚度的峰值发生在3.95 V处，这也与晶格参数的峰值完全匹配。之后正极厚度开始迅速减小，类似于晶格参数的减小。当脱锂至4.30 V 时，正极厚度减少了2.11%，而单位体积减少了约5.00%。这表明很大一部分体积收缩导致了孔隙率的变化，而不是厚度变化。本研究在3.65 V 和 4.25 V (vs. Li/Li+)之间测得的厚度变化为 2.11%，而在先前研究中测量的不同 NMC811 正极在相同电压范围内的厚度变化接近 0%。图 4. NMC811晶胞（左）与正极厚度变化相比，晶格参数的变化与文献中报道的晶格参数和与晶胞体积的总和（右）相比。图 5 a和b显示了负极的半电池电压曲线和放电过容量的DVA。在图5b中，不同的峰可能与不同的活性材料有关。在放电过程中，石墨的大部分锂在硅开始脱锂之前已经脱出。据此，可以使用DVA估计硅和石墨对复合负极总容量的贡献。明显的硅峰出现在3.3 mAh处，分离电压为0.29 V，表明硅脱锂发生在该电压之上。假设此时石墨已完全脱锂且硅尚未开始脱锂，SiOx和Gr的半电池容量分别为3.3 mAh 和6.9 mAh，分别占复合材料总容量 10.2 mAh 的 32.4% 和 67.6%。根据纯硅和纯石墨电极的半电池电压曲线，在给定电压水平下 SiOx和石墨的单个容量之和等于复合负极的理论容量。图5c 和d分别显示了SiOx 和石墨的测量和调整电压曲线、复合负极的计算电压曲线和复合负极锂化和脱锂的实际测量结果的比较。对于锂化，复合负极的计算和测量电压曲线几乎完美吻合，表明使用放电 DVA 中的单个不同峰值估计两种活性材料容量是有效的。对于脱锂，两条曲线显示出良好的一致性，直到硅开始脱锂并且可以看到轻微的偏差。在这种情况下，很明显这种偏差是由在半电池测量中观察到的容量损失引起的。该计算结果还表明容量损失是由 SiOx引起的。图 5. (a) 测量的负极半电池电压曲线和 (b) 放电 DVA曲线。(c)测量的脱锂负极电压曲线和计算的 SiO、石墨和锂化复合负极和 (d) 脱锂的电压曲线。(e) 循环 23次后的的软包电池电压曲线和 (f) 放电DVA曲线。(g)根据理论电压曲线计算的 SiOx和石墨的充电状态和体积变化与复合负极SOC的函数关系。(h) 纯Si和 SiOx相对于每种活性材料的 SOC 的体积变化百分比。活性材料和周围粘合剂骨架之间的空隙也会对电极厚度变化的产生影响。因此，使用SEM对石墨-粘合剂之间的空隙进行了表征。图6所示，SiOx颗粒周围的空隙空间清晰可见（图6d，e）。然而，由于炭黑-粘合剂中所含元素信号较弱，并且与石墨颗粒的图像对比度较弱，因此炭黑-粘合剂在常规 SEM 扫描中不可见。图 6f显示了基于(a)和(b)的炭黑-粘合剂间隙的可能区域。总之，当具有NMC811正极和SiOx-Gr复合负极的大型锂离子软包电池在恒压和恒温下循环时，在经过初始的不可逆厚度变化后，电池厚度变化显示出良好的可重复性。放电开始时，软包电池厚度先下降，然后在90%至80% SOC之间突然再次增加。电化学膨胀法表明，电池厚度的增加是由放电开始时正极厚度的急剧增加引起的。需要注意的是，与其他正极材料不同，富镍NMC材料会导致软包电池的厚度发生显著变化。在这种情况下，NMC811体积的减少抵消了SiOx-Gr复合负极21.8%的厚度变化，这能有效提高电池的循环寿命。总体而言，观察到正极的高度非线性膨胀行为与晶体结构晶格参数的变化有关。NMC811电池的体积变化与正极厚度变化的比较表明，很大一部分体积变化会导致孔隙率变化而不是厚度变化。软包电池厚度显示出较大的滞后，这是由负极内部SiOx的电压和体积滞后引起的。为了更好的研究这一现象，使用DVA评估了两种负极活性材料的容量。两条活性材料电压曲线的总和与复合负极的实际半电池测量结果体现了很好的一致性。从恒孔体积和减小孔隙率的理论出发，研究了负极的体积膨胀与厚度变化之间的相关性。结果值表明孔体积没有保持不变，而是减少了。在这种情况下，发现由每种活性材料引起的厚度变化约为由恒定孔体积理论计算的厚度变化的80%。此外，计算表明SiOx在低于20% SOC对电池厚度的影响很大。此外，该工作首次量化了微观 SiOx-炭黑-粘合剂间隙对大尺寸锂离子电池厚度变化的影响。总体而言，负极总厚度变化7.85%中约有52.40% 是由石墨引起的，47.60%是由SiOx引起。H. Pegel, O. von Kessel, P. Heugel, T. Deich, J. Tübke, K. P. Birke and D. U. Sauer, Volume and thickness change of NMC811|SiOx-graphite large-format lithium-ion cells: from pouch cell to active material level,Journal of Power Sources, 2022, 537, 231443. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231443 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-21
最近编辑：1年前
