3D电极微观建模模拟GITT研究碳胶相对锂离子扩散系数的影响
锂离子电池极片涂层是由活性材料AM、导电剂和粘结剂相互混合在一起的碳胶相CBD、孔隙组成的，其中活性材料是锂离子嵌入和脱出的载体；碳胶相分散在活性颗粒之间，粘结剂主要将固体颗粒粘结在一起形成一个整体保证机械稳定性，导电剂相互连通成为电子传输主要通道；孔隙填充电解液，传输锂离子。本文通过3D电极微观建模模拟GITT研究碳胶相对NMC111锂离子扩散系数的影响。GITT（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）：恒电流间歇滴定技术，是一种暂态测量方法。GITT测试是一个恒电流脉冲-弛豫这样一个循环过程。其中脉冲指一个短暂电流经过过程，弛豫指无电流经过的过程。基本原理是：单位时间t内，施加恒电流I进行充电或放电，之后电流断开以便在下一个脉冲之前达到平衡，同时记录恒电流过程和弛豫过程的电压变化情况。如图1所示，具体步骤可参考：以0.1 C的恒电流对NCM/Li半电池充电30 min，然后搁置6h使之达到平衡状态，继续循环该过程至上限电压。以GITT原始数据分析电极反应的极化信息，进而推测和计算反应的动力学信息。通常情况下GITT可以用来测量离子化学扩散系数。扩散系数D计算公式如下：其中，R是活性粒子半径；τ，脉冲时间；ΔEs，稳态电压的变化；ΔEt，在电流脉冲期间电池电压的总变化，忽略欧姆降（图1）。这个公式对单个球形粒子有效，而扩展到多粒子系统是假设活性颗粒的表面积和体积之间的比率是恒定的，锂在活性颗粒中的扩散是一维的（径向），电化学双电容层充电（AM和电解质之间的界面处），忽略相变。公式未考虑AM和碳胶相CBD的电荷转移过程。此外，施加的电流必须足够小，以使每个时间步长的电位变化也很小。计算的 GITT 扩散系数应符合电流脉冲时间远小于特征扩散时间。图1 GITT实验可获取开路电压曲线和计算全SOC状态的锂扩散系数；以及文献报道的GITT测试获得的NMC111材料的锂扩散系数电极制造模拟-电化学性能预测的总体仿真过程：粗粒化分子动力学（CGMD）模型用于浆料制备和电极干燥过程介观结构的生成。为了使计算成本最小化，每个AM粒子用一个球体表示，粒径满足高斯大小分布。溶剂、粘合剂和碳的混合物简化为微米大小的CBD粒子。通过CGMD获得的三维电极介观结构划分网格，并平滑化提高网格质量。然后将这些结构导入了COMSOL多物理场模拟软件中进行计算，预测电化学性能。电极制造与微观结构模拟详细过程：锂离子电池极片制备及其对电化学性能影响的多尺度仿真。另外，电极微观结构模型如下视频所示：NMC111:炭黑:PVdF重量比为96:2:2的正极多相几何模型网格如图2所示，由五个子域组成：NMC活性颗粒（红色）、碳胶相CBD 颗粒（黄色）、隔膜（洋红色）、集流体（绿色）和电解液（黑色）。将图2所示几何模型导入了COMSOL多物理场模拟软件中，根据GITT实验获得的开路电压曲线和锂离子扩散系数D输入模型，采用锂离子电池模块进行计算预测电化学性能。考虑碳胶相三种情况：（1）Blocking CBD：假设 碳胶相CBD完全阻止Li+传输；（2）Partially open CBD：部分开放的CBD（即包含一些微孔），假设微孔允许Li +传输，具有一定的有效扩散系数，其值比电解液本体中的小；（3）Fully open CBD：完全开放的 CBD ，允许 Li +的扩散，其扩散系数与电解质中的扩散系数相同，并且锂（脱）嵌入也可以发生在 AM/CBD 界面处。所有情况下，假定 CBD 电子电导率相同。图3 (a) 模拟中使用的电极网格。绿色 区域代表锂箔，洋红色代表隔膜，红色代表 AM，黄色代表 CBD，黑色代表填充所有孔隙的电解质；(b) 在 GITT 模拟期间，电池电位（充电）演变；(c) 与实验相比，每种CBD 假设的OCV曲线；(d) 充电期间计算的实验和模拟得出的扩散系数D比较。图4 锂化状态x的横截面 2D 图和三个不同时刻在复合电极中的两个AM颗粒上锂化妆台。灰色 区域为CBD，白色 区域为电解质。模拟结果如图3所示，三种情况下，GITT 模拟的OCV曲线具有相同的形状，但均低于实验曲线。CBD对扩散系数D大小的影响为：完全开放的CBD > 部分开放的CBD > 阻塞的CBD。由此可见，电极的微观结构对GITT计算的扩散系数是有影响的。由图4可知，锂固态浓度不均匀分布，尤其是在更大、更孤立的NMC颗粒中。此外，在部分开放CBD和阻塞CBD的情况下，在 CBD 相附近的区域中，与其他部分相比，可以发现活性颗粒的Li浓度增加。在这两种情况下，CBD 可防止固态克颗粒与电解质的界面锂脱嵌。相反，NMC 颗粒中产生不均匀的 Li 浓度梯度，这会影响D Li中观察到的差异（图3d）。因此，CBD 的阻塞性质越高，锂传输限制越高，而D越低。参考文献：Chouchane M , Primo E N , Franco A A . Mesoscale Effects in the Extraction of the Solid-State Lithium Diffusion Coefficient Values of Battery Active Materials: Physical Insights from 3D Modeling. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020.
来源：锂想生活
