ACS Energy letters：SEI膜形成和演变机制模型
第一作者：劳伦斯伯克利国家实验室Evan Walter Clark Spotte-Smith,
通讯作者：加利福尼亚大学Kristin A. Persson*
锂离子电池（LIBs）的成功表明了功能性界面膜形成的重要性。锂离子电池负极由纳米级钝化层稳定，该钝化层被称为固体电解质间相（SEI），在最初的充电循环中由于电解质的还原和分解而自发沉积。当适当形成时，SEI允许选择性的金属离子迁移，同时防止进一步的电解质降解，导致电池具有高库伦效率和长寿命。另一方面，当没有形成钝化的SEI时，还原过程继续进行，导致电解液的快速消耗。当务之急是发展对SEI形成的机械性、预测性理解--包括形成的产物及其对SEI在各种操作条件下的演变和动态的贡献，获得对钝化过程的基本解析，从而能够合理设计储能技术。基于碳酸乙烯酯（EC）的锂离子电池中的SEI层由无机物组成──包括无机碳酸盐（如碳酸锂（Li2CO3））和草酸锂（Li2C2O4）──以及有机物，如乙烯二碳酸锂（LEDC）和乙烯单碳酸锂（LEMC）。Peled模型首次提出，虽然SEI高度不均匀，但它主要由无机内层和有机外层组成。人们还观察到，气体（特别是H2、C2H4、CO和CO2）是作为SEI形成的副产物产生的。然而，尽管经过几十年的仔细研究，对SEI的组成和结构的机理解释仍然遥不可及。一系列的理论技术，如密度泛函理论（DFT）、反应性经典和 ab initio分子动力学（MD），以及计算反应网络（CRNs）都揭示了通往SEI关键成分的合理反应路径。然而，这些方法的结合还不能超越对特定机制的识别，而走向真正的形成过程，其中涉及多产物动力学和竞争途径，其时间尺度从皮秒到天不等。本工作描述了SEI形成的机械学、第一原理的微观动力学模型，并发现它解释了LIB SEI中基本的、观察到的反应性和结构趋势。分析了一个包含5000多个物种之间的8000多万个反应的计算反应网络，以自动识别一系列关键SEI产物和气体副产物的反应途径。采用动力学蒙特卡洛（kMC）模拟，研究了不同化学和电化学条件下的SEI形成。kMC模拟对于建立SEI反应性模型是非常有吸引力的，特别是当基于高质量的热化学和动力学数据时，因为它们可以研究比其他分子尺度动力学方法更长的时间尺度，同时比中尺度模型保留更多的机械细节。关键的SEI产物，包括无机碳酸盐（a, b, d, e）、LEDC（a, b, e）、DLEMC（a, c）、草酸锂（d）和LEMC（c）。气态副产物CO2（a, d, e）、C2H4（a）、CO（a, d）和H2（c）。示意图1显示了形成和分解潜在的SEI产物LEDC、LEMC、DLEMC、无机碳酸盐和Li2C2O4的选择机制。乙烯二碳酸锂（LEDC）,乙烯单碳酸锂（LEMC）,单碳酸亚乙酯二锂（DLEMC）图1. 在kMC模拟结束时，SEI产物（a，d）和气态副产物（b，e）的平均比例是参考Li/Li+电极的应用电位的函数。当SEI最初形成时--在高电位和接近负电极表面时（图1 a）--碳酸盐是主要产物，LEMC和LEDC是少数产物。当最初的碳酸盐层形成后，在离负电极表面更远的地方发生反应时（图1 d），LEMC和LEDC是主要成分，而无机碳酸盐是少数成分。还原过程之间的竞争控制着产物的比例。当还原率适中时--在靠近负极的高电位（图1a,b）或远离负极的低电位（图1d,e）--EC的还原分两个阶段发生。在Li+EC还原一次后，EC环打开，然后才再次还原，最终产生一个无机碳酸盐物种（最直接的是LiCO3-）和C2H4（示意图1 a）。在靠近负极的体系中，LiCO3-更喜欢与Li+配位，形成Li2CO3，而在远离负极的体系中，LiCO3-经常与Li+EC反应，形成LEDC（示意图1a）。当还原比较容易时，EC的快速双电子还原（示意图1a）可以发生，导致CO和Li+OCH2CH2O2-。这种途径在靠近负极的中等电位（大约从+0.5V vs. Li/Li+开始）下占主导地位，但在远离负极的极低电位（+0.0V对Li/Li+）下也会发生，但程度较轻。Li+OCH2CH2O2-中间物可与一个CO2反应，形成DLEMC，然后与CO2进一步反应，形成LEDC。LEMC的形成基本上不受这些竞争性还原过程的影响。LEMC形成的最简单的途径是Li+EC的直接碱性水解（示意图1d）。由于假设水在重要的SEI形成之前就会还原，这意味着LEMC可以在这里研究的任何电化学条件下形成。在图1中，可以发现，即使是少量的二氧化碳在决定SEI的组成方面也很重要。对于基于EC的电解质，添加CO2会导致Li2CO3的形成增加，并改善表面钝化。图2.升高的初始二氧化碳后SEI产物的平均比例。产生的无机碳酸盐的数量明显增加。随着二氧化碳的增加，碳酸盐在中高电位（高于+0.3V vs. Li/Li+）下远离负极的体系中是主要的SEI成分。还观察到草酸锂的形成有适度的增加，尽管它仍然是少数成分。LEDC的产生量随着额外的二氧化碳而增加，特别是在靠近负极的地方，额外的二氧化碳可以与Li+OCH2CH2O2-阴离子沿着Li+EC的快速双电子还原机制进行反应。SEI在最初形成后继续演变，许多SEI产物在电池运行的时间尺度上实际上是可转移的。在图3中，可以看到所有的产物在所选择的温度下是相对热稳定的（它们在高的应用电位下没有明显的反应），尽管Li+EC减少并反应形成一些C2H4和额外的LEDC。然而，在接近负电极表面的强还原电位下，LEDC和LEMC都是电化学不稳定的。正如以前所观察到的， LEDC分解形成无机碳酸盐和C2H4（示意图1b）；由于Li+EC持续形成LEDC，所以LEDC的平均分数没有降低。此外，LEMC会分解形成DLEMC和H2（示意图1d）。模拟中，预测Li2C2O4和Li2CO3是相对电化学稳定的。发现表明，DLEMC最初可能不存在于SEI中，但如果含有LEMC的SEI长期暴露于低电位（特别是在高温下）或反复循环，则可能随着时间推移而形成。DLEMC可能是一种快速的Li+导体，因此是一种有益的SEI成分。第一原理微观动力学模型的发现，在第一个循环中，从与EC电解质接触的原始电极开始充电，当电位降低到超过Li+EC的还原电位时，EC就会还原，形成无机碳酸盐与一些LEDC和LEMC，它们会沉淀在表面。在这个表面膜的形成过程中，C2H4和CO被释放。在初始层形成后，随着时间的推移，电位不断降低，导致SEI继续向外增长，其中LEDC是主要成分，C2H4是主要的气体副产物，LEMC和无机碳酸盐是重要的少数成分。在最初的SEI形成完成后，如果通过恒电位保持或反复循环暴露在低应用电位下，SEI可以继续演变。在SEI足够厚到完全电子绝缘之前，我们预计SEI的无机内部区域将随着LEDC的分解而增长，形成无机碳酸盐和C2H4；少数LEMC也将分解，形成DLEMC和H2。同时，Li+EC的还原可以在电解质-SEI界面继续进行，从而形成新鲜的LEDC、LEMC（如果有额外的水存在）和无机碳酸盐。一、使用了基于通过自动CRN分析获得的反应机制的kMC模拟，以及ab initio计算来研究SEI的形成和演变。通过在一定范围内的应用电位和不同的电子隧道障碍进行模拟，观察到SEI中不同的无机层和有机层的形成，从第一原理上恢复和阐明了Peled模型的起源。二、有机和无机SEI产物之间的竞争主要是由Li+EC的不同还原机制以及二氧化碳的直接还原驱动的。不同初始条件的模拟突出了杂质物种在控制SEI形成方面的重要性，电解质中的二氧化碳浓度可以调整SEI组成。通过在高温下进行模拟，观察到LEDC电化学分解形成无机碳酸盐， LEMC还原分解形成DLEMC。三、将第一原理和数据驱动的模拟与微观动力学模型相结合，有望解释现代技术中最有影响的钝化层之一：锂离子电池SEI的形成过程。Toward a Mechanistic Model of Solid–Electrolyte Interphase Formation and Evolution in Lithium-Ion BatteriesACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-03-22 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00517Evan Walter Clark Spotte-Smith, Ronald L. Kam, Daniel Barter, Xiaowei Xie, Tingzheng Hou, Shyam Dwaraknath, Samuel M. Blau, Kristin A. Persson
