预锂化全全全全全全解析
1 背景
在传统电池结构中，所有可转移的锂离子都来自阴极材料，而阳极材料在第一次充电过程（所谓的 "化成"）之前不包含锂离子。然而，在接下来的循环中，阴极材料中并非所有的活性锂离子都可以转移。在形成过程中，从阴极材料中提取的大约6%-15%的锂离子被不可逆转地消耗掉，在阳极表面形成固体电解质界面（SEI）。导致可用容量的显著下降。此外，在循环过程中，一些活性锂离子可能由于SEI的增长和析锂而变得不活跃，从而导致性能下降。为了解决这些问题，研究人员开发了一种可用的技术，在电池中引入额外的活性锂离子以补偿锂的损失。这被称为预锂化（图1A）。
预锂化的原理是在电池中引入额外的活性锂离子，以便补偿首次充电和长期循环过程中的锂损失。这种效果不需要改变主要的电极材料或电池结构，而且与目前大多数的锂离子电池生产线兼容。
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图1. (A)预锂化技术的方案。预锂化带来的好处：（B）由于容量增加和全电池电压升高，能量密度提高；（C）由于放电结束时固体电解质界面（SEI）电位低，深度放电耐久性提高；（D）由于延迟锂损耗效应，循环性提高。
本综述首先从理论角度介绍了预锂化对电化学性能的影响，然后比较了在锂离子电池工业中实现预锂化的可能路线。最后，讨论了预锂化的挑战和未来发展趋势。
2.预锂化对电化学性能的影响
预锂化对锂离子电池的电化学性能的影响可以通过阴阳极的电位-容量曲线的相对位置来描述（图1）。如果没有预锂化，一些活性锂离子会在形成过程中被消耗掉，因此在可逆循环过程中，阴极材料的容量不能被充分利用。在电位-容量曲线的图中，正负曲线的垂直重叠部分代表了全电池的容量。与阳极形成后的曲线相比，阴极的曲线向左移动时，重叠部分减少，这表明阴极容量的低电荷状态（SOC）部分未被利用。相反，在预锂化的情况下，随着一些额外的锂离子被引入并插入阳极，阴极的曲线向右移动，抵消了由锂损失引起的向左移动。在这种情况下，整个阴极曲线与阳极曲线重叠，表明阴极的总容量被利用了。此外，通过研究电位-容量曲线，可以看到，预锂化可能会带来一些额外的好处，而不仅仅是提高具体的容量。
1. 预锂化提高了全电池电压。如图1B所示，由于阳极电位-容量曲线的相对移动，重叠部分内阳极的平均电位下降，这扩大了两条曲线之间的差距。重叠的曲线之间的差距越大，表明全电池电压越高。这种效应对于很好地利用在不同SOC下具有较大电位变化的阳极材料，例如硅，特别重要。
2. 在深度放电过程中，预锂化改善了SEI的稳定性（图1C）。如果没有预锂化，放电结束时的全电池电压下降是由于阳极电位的增加。有了预锂化，全电池的放电结束是由于阴极电位的下降。放电结束时的这种电极电位差可能会导致电极稳定性的显著差异。阳极表面的SEI层是由低电位的还原反应形成的。阳极电位的增加可能会产生一个新的无SEI的反应性表面和还原性电解液分解，这表明SEI的破坏和重新形成。在预锂化的情况下，阳极电位相对较低，这有助于在低SOC区域保持SEI的稳定性。
3. 预锂化增加了循环寿命（图1D）。活性锂的损失是锂离子电池性能衰减的一个主要原因。在电位-容量曲线中，循环过程中的锂损失反映在阳极曲线的相对右移。如果没有预锂化，这种移动表明在低SOC区域的额外阴极容量不再有效。相反，预锂化导致阳极曲线在初始状态下向阴极曲线的左边移动。虽然阳极的曲线仍然向右移动，但只要额外的锂不被消耗，整个阴极容量仍然发挥作用。因此，锂损失的负面效应被预锂化延迟了。
在LIB行业，人们普遍认为，预锂化可以带来5%-10%的能量密度增长和三倍到五倍的循环寿命增长。因此，开发廉价和高效的预锂化技术以升级目前的LIB制造生产线是可行的。
3.工业上实现预锂化
在本综述中，根据不同的电池制造阶段对预锂化方法进行了分类：材料制备、电极加工和电池组装阶段（图2）。每个阶段的预锂化在成本、效率、大规模生产的可行性以及与现有生产线的兼容性方面都有自己的优点和缺点。其中一些方法已经在中试厂的规模上进行，而一些方法是新开发的，只在实验室中使用。目前还没有关于哪种预处理方法是最好的结论。有必要考虑现有方法的加工细节，并评估它们与现有LIB生产线的兼容性。
图2关于植入式电池制造阶段的预锂化方法的分类。
3.1 材料制备过程中的预处理
在浆液混合过程中，各种富锂材料可以与电极材料混合，包括纯锂、Li2O、Li3N、锂合金和一些过硫的阴极材料。这些富含锂的材料可以被添加到阴极侧或阳极侧。任何有能力在电解质润湿或形成过程中释放大量锂离子的材料都可以被视为潜在的预锂化试剂。与电极材料不同，这种锂离子释放过程不需要是可逆的。因此，可用的预锂化试剂的范围比电极材料的范围更广。直接材料混合法最显著的优点是，只需要改变原材料的配方，而电池的生产过程基本可以保持。因此，现有的生产设备不需要做很大的改变。然而，应该注意的是，预锂化电极材料通常对湿度非常敏感。因此，有必要升级LIB制造厂的湿度控制系统。
3.1.1 阴极材料的预锂化
预锂化的一个常见策略是在合成阴极材料时引入过量的锂。阴极中的这种多余的锂可以在第一个充电循环中释放到电池系统中。
实现阴极预锂化的一种方法是直接将过量的锂插入阴极材料中。由于阴极的锂浓度高于正常水平，这也被称为过锂化。典型的过锂化方法是将阴极材料粉末浸入含有还原性锂的试剂中。1998年，Peramunage等人报告，可以通过将尖晶石LiMn2O4浸入氩气氛中的BuLi（C4H9Li）己烷溶剂中来合成过锂Li1+xMn2O4阴极材料。BuLi在搅拌过夜后可以完全反应，并且副产物可以通过随后的过滤和用干己烷漂洗而容易地去除。然而，BuLi和Li1+x Mn2O4 对湿度和氧气都很敏感，这使得后续的电池制造步骤必须在惰性气氛中进行；这对电池制造商来说是一个巨大的挑战。Liu等人报告了一个解决这个问题的原始想法。他们没有直接使用过锂化的阴极材料，而是在传统的阴极材料上涂了一层稳定的、具有高锂含量的涂层。如图3A所示，LiCoO2 通过浸入萘化锂（Li-Naph，Li+C10H8−THF）四氢呋喃（THF）溶液中进行预锂化。LiCoO2 颗粒的表面层通过化学反应（LiCoO2 + 3Li+ + 3e− → 2Li2O + Co，图3B）原位转化为LiO2 /Co纳米复合材料。这种Li2O/Co材料在工业电极制造的干燥室中是稳定的，其厚度可以很容易地通过调整反应时间来控制，使得控制预锂化程度成为可能。这种预锂化方法很简单，与目前的电池制造工艺兼容，包括浆料制造、电极干燥和电池组装。
图3阴极材料在制备过程中的预锂化：（A）示意图显示了过锂化的LiCoO2 的制备；（B）LiCoO2 在0.1 C的电化学锂化过程中的电压-容量图（插图显示了LiCoO2 转换反应中的中间产物）。(C) 钝化的Li3N粉末的制备过程。 (D) 显示N-M/N-Li2O复合材料的制造过程的示意图。金属氧化物（MOs）被用作起始材料，并通过与熔融的Li发生化学反应，原地转化为N-M/N-Li2 O复合材料。
然而，受限于正极材料的最大锂化程度，过锂化方法只能达到较低的预锂化程度。此外，过锂化可能对操作过程中锂离子插层的可逆性产生负面影响。为了克服这些缺点，研究者将一系列牺牲性的富锂材料与正极材料进行了物理混合；值得注意的是，这些牺牲性材料并不改变正极材料的结构。非金属富锂牺牲化合物，如Li3N、Li2O、Li2C3O5 ，以及Li2C4O6，是由Michel Armand等人首次提出。这些化合物在3.0至4.5V的可接受的电位范围内，在第一个充电周期内分解并释放出活性锂离子，如以下公式所示。
这种类型的牺牲性预处理材料不含贵金属元素，而它通常具有较低的制备成本和高锂含量。特别是Li3N在所有牺牲盐中具有最高质量百分比的锂。然而，值得注意的是，纯Li3N对水分表现出很高的化学反应性，并且与N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂不兼容，而NMP在传统的浆料铸造工中被广泛使用。有人报道了一种简单的方法来制备表面钝化的Li3N牺牲盐，方法是用氮气处理金属锂，并在200℃的手套箱中与微量氧气一起退火24小时（图3c）。在Li2O/Li2CO3 颗粒的表面形成了致密的Li3N层，这提高了Li3N在环境空气中的稳定性。
一些富含锂的过渡金属氧化物（LixMOy，M = Fe, Co, Ni, Mn等）也可以成为阴极方面合适的牺牲性添加剂。例如，Park等人研究并提出了Li2NiO2。他们的工作证实，晶体Li2NiO2 在第一次充电时将转化为无定形或三棱形LiNiO2相，并在3.5V（低于普通正极的充电电位）提取Li+ ，作为一种令人满意的牺牲型阴极添加剂。此外，Noh等人研究并报告了锂比例高于LiNiO2 的Li6CoO4。他们的研究表明，Li6CoO4 在第一个循环中表现出96%的高不可逆容量比（318 mAh g−1 ）。由于它的充电电位比LiCoO2 低，在最初的充电循环中，它可以有效地在LiCoO2 之前捐献锂离子。然而，钴是相对昂贵的。因此，Li5FeO4 与Li6CoO4 相比，其成本较低，已被开发为牺牲性添加剂。Su等人研究了Li5FeO4 在LiCoO3||硬碳电池中的预锂化效果。他们发现，加入Li5FeO4 后，LiCoO3||硬碳全电池的容量、输出电压和能量密度可以同时从206增加到401 mAh g−1 ，从3.5V增加到3.8V，并从300增加到>400 Wh Kg−1 。
Sun等人最近报道了另一系列富含锂的牺牲化合物，M-LixY（M = Fe, Co, Ni, Mn等，Y = O, S, F）。如图3D所示，M-Lix Y是由MY和熔融金属Li在Ar气氛中通过一步转换反应制造的。使用这样的阴极预锂化添加剂，LiFePO4 /石墨全电池的比能量密度和体积能量密度分别增加了8%-13%和11%-14%。此外，Liu等人对Co-Li 进行了化学涂层。将Co-Li2O纳米壳原位化学镀在LiCoO2 的表面，作为一种高容量的内置预锂化试剂。他们的实验表明，在12小时的环境条件下暴露后，CS-LiCoO2 中的活性LiCoO2 的循环稳定性仍然存在。
与使用过锂化的阴极材料相比，添加牺牲性的富锂添加剂更为灵活。通过调整添加剂的数量，可以很容易地调整预锂化的程度。此外，牺牲性添加剂在第一个充电周期就会分解。因此，在接下来的循环中，它们不会影响阴极材料的电化学性能。然而，添加剂分解产生的副产物可能会对电池产生一些不利影响。如果副产物是固体，例如从Li5FeO4 脱锂产生的Fe2O。它将作为惰性残留物留在阴极中，这将降低能量密度。如果副产物是一种气体，例如从Li3N释放的N2 ，在形成过程中释放的气体量将比传统的LIBs高得多。因此，有必要在形成过程中把电流保持在一个非常低的水平，并引入一些先进的脱气技术，以防止气体积累。在制造大型电池时，这样的气体问题更为严重。为了解决这个问题，Lai等人报告了锂化3,4-二羟基苯甲酸（Li2DHBA）作为富锂的牺牲性化合物。它是一种通过LiH和3,4-二羟基苯甲酸之间的反应合成的有机盐。与其他牺牲性化合物相比，Li2DHBA有一个环境友好的制造过程。更重要的是，这种预锂化过程的副产物是一种可溶性的醌类。因此，没有形成固体残留物或产生额外的气体，导致对电化学性能的影响最小。
3.1.2 阳极材料的预锂化
在常见的电池设计中，阳极的容量高于阴极的容量。因此，额外的锂最终会被储存在阳极。与阴极材料的预锂化相比，阳极材料的预锂化是一种更直接的方法。已经为不同的阳极材料开发了各种预锂化策略。用有机锂试剂还原阳极材料，是实现阳极预锂化的一种简单而有效的方法。这样的有机锂试剂必须具有较高的锂含量，较强的还原能力，良好的稳定性，以及预锂化后可去除的副产物。Li-Naph完全满足上述要求，因此，它被广泛应用于各种阳极材料的预锂化。例如，Shen et al.使用Li-Naph对硬碳（HC）阳极材料进行预锂化。随着电子和锂离子从Li-Naph转移到HC的石墨层，在几分钟内迅速形成了预锂化硬碳（pHC）。如图4A所示，这种预锂化过程伴随着pHC电极上预SEI层的形成，它主要具有有机成分（Li-OR）。这种预SEI层在初次放电后被电解液浸润时，可以转化为致密而坚固的SEI膜，其主要成分为无机LiF物种。在他们的研究中测试的pHC/LiCoO2 和pHC/LiFePO4 全电池都显示了高的初始库仑效率（ICE）值（>95.0%）和几乎100%的活性电极材料的利用率。
图4 阳极材料在制备过程中的预锂化：（A）示意图显示了硬碳（HC）在Li-Naph/Dimethoxyethane（DME）溶液中的化学预锂化反应，以及预锂化的HC阳极在锂离子电池电解液中循环时的固体电解质界面形成。（B）显示LiBp-SiOx/C的合成过程的示意图。（C）Li-Flr、Li-Bp、Li-Nap和n-butyl-Li作为预锂化试剂的氧化还原电位和化学结构。
Li-Naph试剂也被用于硅基阳极的预锂化。Yoshida et al.使用Li-Naph对无定形硅颗粒进行预锂化。通过调整Li-Naph的浓度，锂硅合金的速率和深度很容易控制。根据他们的研究，在这些条件下，在0.10M的Li-Naph复合物溶液中预锂化 1小时后，原始硅电极的巨大初始不可逆容量（1200 mAh g−1）被成功地补偿。
二苯化锂（Li-Bp）具有与Li-Naph相似的氧化-还原特性。因此，它也可以作为预锂化试剂使用。Yan等人报道了通过用Li-Bp溶液处理SiOx/C复合阳极的预锂化策略。如图4B所示，通过可控的复合溶液预锂化和高温煅烧过程的结合，优化了LixSiOy的均匀性，这可以保持LiBp-SiOx /C阳极的结构完整性，减少锂离子的不可逆消耗。使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)阴极和所制备的LiBp-SiOx/C阳极的软包电池表现出较高的能量密度（301 Wh kg−1）和令人满意的循环稳定性（100次循环后93.3%的容量保留）。因此，使用这种复杂的溶液是一个值得考虑的预锂化的途径。
Li-9,9-dimethyl-9H-fluorene-tetrahydrofuran (Li-Flr)也被报道为有机锂的预锂化试剂。Li-Bp、Li-Naph、Li-Flr和正丁基锂（Li-n-butyl）的氧化还原电位比较见图4C。这些有机锂化合物的氧化还原电位按照Li-Flr < Li-Bp < Li-Nap < Li-n-butyl的顺序增加。不同的氧化还原电位对预锂化试剂的选择和预锂化速率有直接影响。一般来说，较低的氧化还原电位会使达到一定预锂化深度的预锂化时间缩短。这意味着Li-Flr具有更快的预锂化速度，可以缩短预锂化过程，提高生产效率。
另一类阳极预锂化试剂是稳定的金属锂粉（SLMP）。与有机锂试剂相比，金属锂具有更高的锂化效率，在预锂化过程中不会产生副产物。然而，金属锂粉具有高度的反应性。因此，有必要在锂粉与阳极材料混合之前建立一个钝化层来稳定锂粉。
Jarvis等人在浆液制备阶段，通过简单地将碳阳极与SLMP（由FMC公司生产）混合来进行预处理。在他们的测试中，在碳中仅添加1.93wt%的SLMP，就将初始库伦效率从77.9%提高到95.4%。此外，SLMP与几乎所有种类的阳极材料兼容，这使得它能够被广泛使用。除了普通的碳阳极外，它还可以用于类固体电解质中。微小的SiO基复合阳极材料，以及锂化聚丙烯酸水基粘结剂。在所有情况下都显示出良好的预锂化效果。
SLMP的好处并不限于提供额外的锂源。Wang等人发现SLMP也能有效地帮助SEI的形成。发现，SLMP也可以有效地帮助SEI的形成。通过SLMP预锂化，在开路电位下静止几天后，石墨半电池和石墨/NCM全电池都显示出较高的第一循环容量和库仑效率，而无需传统的形成过程。有SLMP而没有形成过程的电池比没有SLMP但有形成过程的电池的循环性能甚至更好。这意味着有SLMP的电池在静止期间在石墨上形成了一个完全功能性的SEI。因此，通过添加SLMP来消除传统的电池形成过程是可行的，大大降低了电池的制造成本。
然而，由于需要电解质与SLMP粉末充分反应，SLMP方法很耗时。为了解决这个问题，Forney等人提出了一种压力激活策略，以帮助SLMP预锂化。在他们的实验中，SLMP悬浮液被滴在阳极上。在蒸发溶剂后，将预锂化 SLMP阳极在一个压缩模具中进行物理压制。通过将SLMP球体压缩到表面上，SLMP和硅表面之间的接触面积被最大化。这一步骤确保了锂向阳极的适当扩散，并提高了本案例中电池之间的一致性。他们的研究表明，在制造过程中对SLMP正确应用压力激活策略是至关重要的，而且还必须让纽扣电池平衡40-50小时，以使SLMP在当前条件下正确地扩散到阳极。
另一种阳极预锂化策略是以物理方式使用纯金属锂来实现预锂化。与有机锂和SLMP方法相比，没有使用试剂；因此，对电池性能的影响最小。例如，Zhao et al.设计了一种Si预锂化方法，其中LixSi是通过机械搅拌Si纳米颗粒（NPs，直径为50纳米）和Li金属箔的随机混合物（1:4.4），在200°C，在惰性气氛中6小时而合成的。值得注意的是，环境中的微量氧气有助于在LixSi NPs的外部形成致密的Li2O钝化层，这防止了LixSi进一步被氧化，并增强了预镀产物的环境稳定性。此外，LixSi NPs与溶解在无水环己烷中的表面活性剂类分子（1-氟十二烷）反应了2小时，形成人工SEI层。值得注意的是，人工SEI保护的LixSi NPs在干燥空气中5天后显示出2100 mA h g−1 的高容量，容量衰减可以忽略不计，并在潮湿的空气中保持1600 mAh g−1 的高容量。
类似的预锂化方法被应用于一个Sn阳极。Li等人在手套箱中磁力搅拌的情况下，通过在200°C下用Li金属箔加热Sn进行预锂化。为了稳定产物，分散的吡咯单体被氧化，然后沉淀在Sn NPs的表面，在预锂化之前形成一个保形涂层。灵活的聚吡咯（PPy）层不仅释放了LixSn/Sn由巨大体积变化引起的内应力，而且还防止了活性材料Lix Sn/Sn的聚集。最重要的是，在PPy层的保护下，LixSn合金表现出卓越的干空气稳定性，满足了实际电池制造的需求。
Alaboina等提出了另一种物理预锂化方法。在他们的实验中，首先将合成的硅纳米合金（SiNA）材料与硬脂酸锂进行手工研磨。然后将混合物放入炉中进行预锂化热处理。在300℃下加热4小时后，锂熔化并扩散到硬脂酸锂中以固定机械空隙，然后将样品冷却到室温。使用研钵和研杵再次手工研磨预锂化产物10分钟。这种简单的预锂化策略有助于补偿锂的损失，防止副容量的流失，并在一定程度上改善了体积膨胀的耐受性，这一点在长期循环测试中得到了证明。预锂化的SiNA表现出更好的电化学性能、高库仑效率（约90%的形成周期）、大容量、增强的循环保持力、更少的容量衰减和低阻抗，所有这些都是在明显的高负载（约2mg cm−2 ）超过250个周期后实现的。
3.1.3 粘结剂和导体的预处理
在材料准备阶段，阴/阳极材料与溶剂、粘结剂和导体混合，制成浆液。除了对阴极/阳极材料进行预处理外，对粘结剂进行预处理也是一种可行的方法。Zhan等人提出了一种粘结剂-锂化的方法。硬质的聚丙烯酸（PAA）和软质的Nafion通过与氢氧化锂（LiOH）反应而部分升华，分别形成部分升华的聚丙烯酸（P-LiPAA）和部分升华的聚纳菲（P-LiNF）。这种部分锂化过程改善了锂离子在粘结剂上的传输，同时保留了大量的官能团用于后续反应。随后，将形成的P-LiPAA和P-LiNF混合并在40℃下搅拌一夜，通过氢结合效应形成硬/软调制的三功能网络（N-P-LiPN）。当把这种特殊的预锂化策略应用于硅阳极时，N-P-LiPN的升华基团不仅可以提高离子导电性，还可以提供额外的锂源。因此，Si@N-P-LiPN电极实现了93.18%的高初始库仑效率，并在0.2C下实现了500次循环的稳定性能。Montree等人也报告了一种高效的粘结剂预处理方法。通过离子交换过程合成了预锂化 Nafion，并将其作为富镍阴极（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , NCA）的粘结剂使用。他们的实验表明，使用预锂化的粘结剂后，NCA阴极的初始库伦效率从86%提高到89.2%。一般来说，粘结剂的预锂化很容易实现，并且与传统的电池生产线兼容。然而，粘结剂材料只占电池的一小部分，这限制了其最大的预锂化能力。
3.2 电极加工阶段的预锂化
预锂化也可以在电极加工阶段进行。与材料准备阶段的预锂化方法不同，电极加工阶段的预锂化通常需要新的工作步骤和生产线上的特殊设备；因此，这些策略可能增加制造成本。然而，在电极加工阶段可以更好地控制预锂化的程度。因此，在电极加工阶段的预锂化是行业中最普遍的预锂化方法。
3.2.1 电极的电化学预处理
电化学预锂化一般是通过对临时锂金属半电池放电或短路来进行的。它可以实现定量和准确的补锂过程，并已被应用于各种阳极材料。
硅基复合材料由于其高比容量和低ICE，被广泛认为是最适合预锂化技术的阳极材料。Rezqita et al.在半电池结构中，在0.1和0.5V的电压下对Si/C电极进行了电化学锂化。在0.1V时预锂化的Si/C的全电池与未预锂化的Si/C相比，表现出更高的ICE（即86%对25%）。Kim等人引入了一种基于电短路锂箔的可扩展的预锂化方案，并成功地预锂化了SiOx阳极，如图5A所示。预锂化的程度可以通过监测电压来准确控制。这种技术将ICE提高到94.9%，而不牺牲循环过程中SiOx的结构稳定性。虽然他们的实验是用纽扣电池进行的，但他们提供了一个可行的设计方案，说明如何将他们的方法应用于商业电池的生产过程，如图5B所示。后来，Lee等人将一个硅氧烷通过含短路恒阻（PLSC）工艺对SiOx电极进行预镀。通过控制PLSC工艺的反应时间，SEI层成功地在电极上形成，从而提高了SiOx电极的循环寿命和功率能力。
图5电极加工过程中的电化学预锂化：（A）显示c-SiOx电极预锂化过程的示意图；（B）c-SiOx电极预锂化过程的可扩展卷对卷工艺方案。 (C）示意图显示了直接接触的预锂化过程和电阻缓冲层调节的预锂化过程的比较。
此外，在有电解质的情况下，硅基阳极和锂金属箔的直接接触也可以通过内部短路实现预锂化。当硅纳米线（SiNW）阳极在压力感应下与锂金属箔直接接触时，它被预锂化。预锂化的程度可以通过调整预锂化时间来控制，预锂化20分钟可将50%的全容量装入SiNWs。然而，以这种方式精确控制锂的化学计量和SiNWs上的SEI形成是很困难的。为了调节锂化的速度和程度，设计了一个电阻缓冲层（RBL），并插入到SiOx电极和锂箔之间。RBL的多孔结构、高导电性和柔软的特点有利于实现SiOx阳极的均匀预锂化（图5C）。所制备的锂化SiOx阳极在半电池和全电池中都表现出较高的ICE和比容量。
上述预锂化过程需要使用金属锂，这导致了额外的安全隐患。Zhou等人通过使用新的电解池对硅电极进行预镀，而不使用金属锂。含锂的溶液被用来作为水电解质和锂源。基于预镀硅阳极的组装MnOx /Si和S/Si全电池显示了高比能量，分别为349和732 Wh kg−1 。然而，该电解池中用作隔膜的锂超离子导体（LISICON，Li2O-Al2O3 -SiO2 -P2O5 -TiO2 -GeO2 ）是很昂贵的。
锡是另一种储存锂的阳极材料，其比容量为994 mAh g−1 ，它也有在SEI形成过程中活性锂的初始损失和在初始循环中存在一些不可逆的锂化现象。Hassoun等人通过利用直接接触的方法对Sn-C阳极进行了预镀。具体来说，它是通过将电极与被电解质溶液浸湿的锂金属箔直接接触180分钟来进行的。值得注意的是，在80 mA g−1 的特定电流下，不可逆容量从63%下降到14%。
同样，HC阳极也有一个缺点，由于初始容量损失较大，ICE较低，约为60%至80%。Ezequiel等人通过电化学方法对HC阳极进行了预处理，以研究其对容量的影响。通过电化学方法对HC阳极进行预锂化，以研究其对容量的影响。预锂化过程涉及半电池的恒流充放电循环。通过这种策略，LiNi0.5Mn0.5O2/HC全电池的具体容量从92增加到162 mAh g−1 。这种策略也被扩展到改善其他阳极材料的ICE，如碳纳米球、中间相碳微球和PbS。
商用石墨（Gr）具有相对较高的ICE（通常>90%）。与其他阳极材料相比，预裂纹石墨主要用于提高电池的能量密度和循环稳定性。Sivakkumar等人通过在锂/石墨/活性炭3电极电池中用金属锂进行外部短路，实现了石墨电极的预锂化，估计10小时后预锂化容量相当于石墨理论容量的71%。Decaux et al.通过在2 mol L−1 双(三氟甲烷)磺酸锂(LiTFSI)溶液中的连续充电/自放电脉冲对石墨阳极进行预锂化。值得注意的是，上述两种石墨预锂化方法比传统方法提供了更高的能量密度。
此外，可以采用电化学方法来获得过锂化的阴极。Wu et al.研究了预锂化如何影响具有不同化学成分的NCM材料的电化学特性。值得注意的是，含有Ni3+ 的NCM材料在低电压下很容易被预锂化激活，并且可以插入双层的Li子结构，从而在循环稳定性和可逆容量方面有所改善。多余的锂也被引入LiMn2O4 阴极，通过电化学方法形成Li1.75Mn2O4 。形成的Li1.26Mn2O4 /α-Fe2O3 纳米棒电池具有良好的循环稳定性。
总的来说，用电化学方法可以准确控制预锂化水平。然而，它通常涉及到麻烦的半电池的拆卸和全电池的重新组装，而且在这个过程中，所需的电极可能会被轻微损坏。此外，在制造过程中，使用金属锂作为锂供体会带来安全隐患。复杂性和潜在的安全隐患限制了这些策略只适用于实验室研究。因此，在实际应用之前，它们还有很长的路要走。
3.2.2 电极的化学预处理
化学预锂化是通过将电极浸入含还原性锂的溶液中来实现的，这可以防止与金属锂直接接触，以提高安全性和稳定性。一般来说，如图6A所示。含锂溶液是由强还原性预锂化试剂和化学稳定的溶剂组成。当含锂溶液遇到电极材料时，由于化学电位差，活性锂自发地转移到电极材料中。
图6阳极加工过程中的化学预锂化。(A)环境空气中的预锂化程序示意图。(B) Li-Bp-THF在HC中的预锂化机制。HC，硬碳；THF，四氢呋喃。
作为一种典型的预锂化试剂，Li-Naph由于其温和的反应性和活跃的锂源而被用于各种电极。通过与Li-Naph的自发化学反应，HC可以在几分钟内被快速和可控地预锂化，并且通过调整反应时间可以达到理想的预锂化水平。预锂化的HC阳极有一个由均匀分布的LiF组成的致密而坚固的SEI层，它表现出约99.5%的高ICE。Shen等人使用Li-Naph将硫化聚丙烯腈（S-PAN）复合材料完全预升为Li2S-PAN阴极，并将纳米硅部分预升为Lix Si阳极，以消除其初始不可逆的容量损失。Li-Naph试剂非常适合于部分预锂化Si基阳极，因为它的氧化还原电位（0.35V）刚好低于SEI形成电位（~0.5V），略高于Si的Li+ 插入电位。在预锂化之后，Si/Li2S电池显示了阴极和阳极材料几乎100%的容量利用率，实现了710 Wh kg−1 的高比能量。
与Li-Naph相比，Li-biphenyl（Li-Biph）具有类似的化学特性，但还原性更强，使其成为预锂化试剂的良好替代品。Zhang等人使用Li-Biph/THF溶剂对HC阳极进行预锂化（图6B）。当与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 阴极相匹配时，与原始的全电池相比，带有预锂化 HC阳极的全电池表现出更好的ICE（90.2% vs. 75%）和更好的循环性能（1 C下200次循环后93.4% vs. 74%）。此外，该试剂还被用于预锂化 P、Sn、P/C和SnO2 /C阳极，与上述改进相比，实现了更高的ICE和甚至更好的循环性能。此外，通过S-PAN和Li-Biph复合物之间的化学反应，合成了一种使用Li2 S-PAN作为锂 "供体 "的阴极预锂化方法。当Li2 S-PAN被加载到LiFePO4 电极上时，LiFePO4 /Li2 S-PAN复合阴极显示出比原始LiFePO4 更高的初始电荷容量。
然而，氧化还原电位>0.3V的Li-Bp和Li-Naph（vs.Li+/Li）都表现出较低的还原能力。为了解决这个问题，Shen等人发现2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）溶剂具有更有效的供电子能力，可以负向转移Li-Biph的氧化还原电位。得到的Li-Biph/2-Me-THF溶液显示出极低的氧化还原电位（<0.1 V vs. Li+/Li），这可以控制地将Gr阳极预升至所需水平，并排除溶剂对Gr阳极的夹带。所有带有预立德阳极的全电池都表现出更好的ICE和能量密度。此外，Li-Biph/2-Me-THF溶液被应用于混合的Gr/Si系统，以改善其ICEs。鉴于预锂化的Gr/SiOx复合阳极的高ICE（~100%），全电池表现出506 Wh kg−1 （理想值的98.6%）的能量密度。
此外，具有低氧化还原电位的含锂试剂已经被制备出来，可以有效地对具有低锂化电位的电极进行锂化。Jang等人开发了具有低（<0.2 V vs. Li+ /Li）的Li-Biph衍生物，可以使SiOx阳极容纳活性Li，从而使ICE提高到超过100%。最近，一种新的试剂，Li-9,9-dimethyl-9H-fluorene/THF，被证明在0.07和0.3 V（vs. Li/Li+ ）有几个Flr/Flr− 的氧化还原峰。由于其分子结构，它具有比Biph和Naph更低的电位，这使得电子和锂离子很容易转移到还原SiO/Gr阳极；因此，可以实现SiO/Gr阳极的快速预锂化和改善ICE。经过10分钟的预锂化，半电池的ICE达到了约90.7%。当与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)阴极配对时，带有预锂化石墨烯涂层的SiO（SiO/Gr）阳极的全电池的ICE增加到87.1%，而含有未预锂化阴极的全电池则为61.1%。
总之，化学预锂化是一种简单而普遍的方法，可以改善各种电极。受益于预锂化溶液的强升华能力，所需的电极一般可以在几分钟内快速预锂化，而且预锂化水平可以通过反应时间来调整。这样的预锂化方法已经在一些电池行业中得到小规模的应用。然而，应该注意的是，预锂化试剂和预锂化电极在空气中都是不稳定的。因此，在制造过程中需要在惰性气氛中进行特殊的清洁和干燥步骤，这可能会增加工业应用的难度。此外，由于严格的条件要求，预锂化试剂的合成并不容易，而且试剂的低比容量（<400 mAh g−1 ）也不利于高性能LIB的工业化。因此，开发具有高锂化活性、良好的安全性和电极兼容性的预锂化试剂仍然是必要的和具有挑战性的。
3.2.3 电极的机械预处理
机械预镀通常是指在不使用电解质的情况下，通过机械压制将活性锂添加到电极上，这简化了操作程序，提高了安全性，并降低了成本。在这种情况下，具有适当厚度和适当机械性能的金属锂箔很重要。然而，市面上出售的纯金属锂箔通常太厚（通常为50-750微米）或机械性能太脆弱，无法进行机械预压。然而，Chen等人合成了一种超薄的（通常为50-750微米）金属锂箔。通过将熔融的锂渗入超薄的氧化石墨烯，合成了一种超薄（0.5-20微米）的机械坚固的Li@eGF（膨胀和还原的氧化石墨烯薄膜）薄膜。通过在石墨阳极上覆盖2微米厚的Li@eGF薄膜（0.391 mAh cm−2 ），石墨||Li半电池的ICE从93%提高到约100%，5微米厚的Li@eGF（0.853 mAh cm−2 ）可以精确地预升纳米硅阳极，将阳极的ICE从79.4%提高到100.5%。此外，自支撑的锡箔是一种有前途的阳极材料，因为它的体积容量大，机械性能好；不幸的是，它的ICE低得惊人（10%-20%）。然而，在机械预锂化过程中Sn阳极和Li金属之间的反应将大大改善Sn阳极的ICE。Xu等人开发了一种卷对卷的机械方法，将锡与锂进行冶金预合金化，以形成一个高度均匀的锂x 的锡箔。具体来说，用辊子压制堆叠的Sn和Li箔，通过Sn和Li金属间的自发反应，在Sn箔的表面产生LixSn层（图7A）。因此，可以确定相邻的两层LixSn和Sn衬底，Lix Sn层的厚度是相当均匀的（图7B）。组装的LiFePO4 /LixSn全电池显示出更多的ICE（从20%到94%），并且在~2.65 mAh cm−2 时实现了200个稳定的循环。LixSn箔的空气稳定性使其易于在露天环境中处理。后来，通过细化晶粒尺寸，实现了更均匀的预锂化和更薄的含锂箔阳极，这是用Ag和Cu掺入的。将准备好的更薄的LixAg3Cu0.5Sn96.5 箔与商业LiFePO4 和NCM523阴极配对的全电池表现出令人满意的电池性能。这种卷对卷的机械方法也被用来制备具有良好电化学循环性能的锂化铝基阳极。
图7电极加工过程中的机械预锂化：（A）用于制备电极的卷对卷预锂化方法示意图；（B）在没有引入其他残留物的情况下，在Sn基底上形成的LixSn层。 (C) 带石墨阳极的卷对卷预锂化方法示意图。
尽管很困难，研究人员发现，通过直接将金属锂压入石墨，锂可以插层到石墨中。这大大扩展了卷对卷机械方法的应用领域，因为石墨仍然是商业锂离子电池最常用的阳极材料。这种方法可能具有最低的成本，因为它只涉及物理利用金属锂，而不使用任何其他化学试剂或能源密集型工艺。然而，只有少数接触的锂层可以成功地插 进石墨。为了提高锂的利用效率并减少死锂的形成，在这种方法中需要极薄的锂箔。这导致了一个很大的工程问题，因为薄锂箔没有足够的强度，而且薄锂箔的制备和应用条件过于严格。为了解决这个问题，宁德时代科技有限公司发明了一种基于聚合物释放膜的新方法。如图7C所示，将厚的锂膜与聚合物释放膜压在一起，形成表面有极薄锂层的复合膜。释放膜提供了足够的强度来操纵复合膜。在预锂化过程中，复合膜被压在阳极上，然后剥离释放膜以实现锂的转移。这种方法实现了高的锂利用效率、可控的锂化程度、高的锂化均匀性和良好的工业可行性。因此，它已经被应用于制造小规模的商用预锂化锂离子电池。
简而言之，机械预锂化已经显示出对可扩展应用的希望，因为预锂化的电极在环境空气中相对稳定。然而，精确控制预锂化程度仍然是一个巨大的挑战。超过阳极容量的锂的添加可能会导致有害的锂枝晶。超薄和独立的金属锂箔（≤20微米）对于精确的预锂化是有吸引力的，但缺乏具有高安全性的简易制造方法。鉴于防止了其他可能的残留物的引入，将这种方法推广到其他形式的电极是非常可取的。
3.2.4 电极的非接触预处理方法
非接触式的预镀方法，如蒸发，已经被研究出来，以精确控制沉积锂的厚度，提高锂的利用率。Zhang等人提出的最先进的理论表明，锂源/阳极的初始接触状态是一个很重要的因素。通过真空热蒸发（VE）方法在阳极上沉积锂膜，而不是传统的机械轧制（MR）方法，锂源/阳极界面的初始接触状态得到了显著提升（图8）。VE-阳极（通过VE方法获得的阳极）的锂源/阳极界面比MR-阳极（通过MR方法获得的阳极）含有更高的电子通道密度，这可以加速锂金属的溶解。由于其成膜机制，VE-阳极拥有快速的反应动力学，更均匀的电流密度，更均匀的SEI膜厚度，以及更高的锂利用率。此外，锂膜的剂量可以通过晶体振荡器进行监测，并且锂膜的数量可以通过VE方法进行良好的调节。由于真空热蒸发方法的高效率，具有VE-阳极的半电池在0.1C的速率下表现出更高的初始库伦效率，并且通过SEI和电荷转移的锂离子传输的激活能更低。VE-4（通过VE方法在阳极上沉积4.0微米的锂膜）实现了91.0%的锂利用率，而MR-4（通过MR方法在阳极上附着4.0微米的锂膜）仅达到74%。通过使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 和 VE-4阳极，在N/P比率为1.05的情况下组装的小袋电池，在0.2C速率的600次循环后，容量保持率达到95.8%。Kim等人也进行了概念上类似的工作，当利用一定的金属锂蒸发时，通过真空热蒸发方法制备了精确的预锂化 Si-Gr阳极。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，锂沉积后，阳极的深灰色表面变成了白色，证实了沉积的锂的存在。电池组装后，Si-Gr电极被沉积的锂自发点燃，形成预点燃的Si-Gr电极。沉积的锂的数量影响了初始开路电压（OCV）和电极的ICE，10%的预锂化 Si-Gr被选择用于随后的全电池实验。关于LiCoO2 /Si-Gr全电池，预镀后的ICE从76.4%增加到92.5%。也有报道称，用类似的方法对基于SiOx的阳极进行了预锂化。
图8从锂源/阳极界面演化的角度看无效的MR-和VE引导的预锂化示意图。MR，机械轧制；VE，真空热蒸发。
最近，Yang等人报告了一种通过固定金属锂并在阴极表面原位合成α-Li3N膜的预锂化策略。另外，报道了一种通过固定金属锂并在阴极表面原位合成α-Li3N膜的预锂化策略。首先完成了锂的蒸发，随后进行了金属锂到结晶氮化锂的原位转化。除了打破Li3N和极性溶剂之间的匹配障碍外，这种方法成本低廉，易于执行，并提供精确的控制。合成的α-Li3N薄膜补偿了LiFePO4 /石墨全电池中的锂损失。此外，还有报告采用基于化学气相沉积（CVD）的预锂化方法来预锂化 LIBs。CVD预锂化的装置包括阴极和阳极材料预处理装置、锂源升华或裂解装置、沉积室和分级放电装置。锂源在CVD过程中被雾化，均匀地涂覆在阴阳极材料的表面，并扩散到材料内部，表现出很强的附着力和良好的稳定性。
简而言之，这些方法的精确可控性使它们对商业用途具有吸引力。然而，仍有很大的空间将它们进一步扩展到其他电极材料。
3.3 电池组装过程中的预锂化
理论上，由于电池组是在材料制备和电极加工之后的制造步骤，在这一步骤中进行预锂化不需要改变之前电池制造的设备。由于这种工业上的便利，这种方法引起了许多电池开发商的兴趣。然而，目前仍有许多技术挑战。
额外的锂可以通过在电池中涉及一个牺牲性的金属锂电极来添加，如图9A所示。通过华为设计的装置，可以通过放电电流和放电时间精确控制预锂化程度。此外，这种预锂化方法不仅可以在制造过程中实施，而且可以在电池工作过程中实施。
图9装配阶段的电池预锂化：（A）带有特殊金属锂电极的层状电池的示意图描述；（B）在由多孔阳极和阴极组成的层状电池中，一系列垂直的电极和集流体经历了预锂化、容量平衡和充/放电过程的示意图。 (C）锂金属电极电池的膨胀金属集流体的扫描电子显微镜图像；（D）锂金属电极电池中锂离子和电解液传输路径示意图。
关于锂离子电池制造过程的最终部分的预处理，需要更多地考虑工业上的便利。其中最重要的一点是确保锂离子能够在不同的电极层之间转移。Tatsuya et al.在2019年提出了一种优化方法，如图9B所示。通过垂直冲切电极和集流体，在电池中建立了直接的锂离子扩散通道。靠近锂带的第一个阳极被有效地预锂化，而其他阳极也由于直线通道的分散而表现出体面的效果。值得注意的是，在预锂化之后，需要一段时间来实现容量平衡，这是由电荷补偿驱动的。接下来，通过比较各种冲孔直径和容量平衡时间，建立了优化方案。最佳直径为20微米，容量平衡时间为12小时，在第二个周期后，ICE分别增加到97%以上和几乎100%。此外，通过优化的预锂化电荷量，ICE进一步提高到近99%。在类似的思路下，Zensen等人也报告了一种预锂化电池。与在集流体上打孔不同，具有三维孔隙的膨胀金属集流体（图9C）被用来制造具有锂金属电极的电池。如图9D所示，锂离子和电解质可以在不同的电极之间自由移动。具有这种创新集流器结构的LiFePO4 (LFP)/Si三电极软包电池，通过将Si阳极预锂化到5%、10%或15%的SOC，可以稳定地进行150-100个循环。通过将预光化程度提高到示例性的40% SOC，实现了超过400个周期的稳定性。由于该方法具有令人钦佩的实用性，它可以被应用于大规模的电池制造过程。
4.预锂化技术引起的4个问题
尽管预锂化为锂离子电池带来了很多优势，但它也可能在设计、制造、操作和回收方面造成很多问题。如图10所示，这些问题可以分为几个层次，包括材料、电极、电池和制造相关的问题。在下面的章节中，我们将讨论一些由预锂化引起的典型问题，以及可能的解决方案。
图10 由预锂化技术引起的问题：（A）材料层面；（B）电极层面；（C）电池层面；（D）制造相关问题。
4.1 残余的锂化试剂/添加剂引起的副反应
在大多数预锂化方法中，不同的试剂/添加剂被用来帮助形成锂化阳极材料、过锂化阴极材料或富锂产物。有相当多的证据表明，即使使用了清洗和干燥过程，一些试剂/添加剂仍然留在后面。通常，这些试剂/添加剂具有很高的化学活性，很容易引起副反应，如氧化、分解或气体释放，从而对电池性能产生负面影响。
例如，四氢呋喃和四氢吡喃(THP)通常用于预锂化过程。理想情况下，这些试剂应通过低温蒸发过程去除。然而，这样的后处理方法不能消除所有的溶剂；因此，总是有微量的溶剂吸附在电极材料颗粒的表面。这种残留的溶剂可能参与电池中的副反应，消耗活性锂离子，增加电池的内阻。
用于预锂化的牺牲性添加剂也会对电池性能产生负面影响。常见的牺牲性添加剂，如Li3N、Li2O、Li2C4O4、Li2C3O5和Li2C4O6，在第一次充电过程中会分解并释放气体（如N2 , O2等），从而破坏电极的结构，阻碍锂离子的传输。与上述牺牲性添加剂相比，锂金属氧化物，如Li2NiO2 、Li5FeO4 、Li2CuO2 和Li6CoO4 不产生气体。然而，在释放出活性锂离子后，这些化合物留下了导电性差的固体残留物，这增加了电池的电阻并降低了能量密度。
总之，目前商业化的锂离子电池已经被开发和完善了多年。预锂化技术不可避免地涉及到有意将新化合物引入电池系统。应仔细检查预锂化过程后残留的试剂/添加剂的影响，预锂化后可能需要额外的清洗步骤。
4.2 SEI形成条件的变化
SEI的质量是实现LIB高可逆循环的最重要问题之一。为了保证高质量的SEI，需要仔细优化形成过程中的应用电流和电压，以控制SEI的生长速度。
然而，对于预锂化 LIBs，SEI的形成过程与传统的LIBs有很大不同。在预锂化过程中，阳极和电解质之间的钝化反应提前完成，阳极颗粒表面的状态与未预锂化阳极的状态不同。一旦触发电化学活化，表面将遭受SEI成分的变化，导致化学稳定性和机械性能的变化，这可能导致电池性能的下降。值得评估的是，由于电化学激活，具有不同界面的预镀电池的循环稳定性。需要进行特殊的预处理以保证SEI的质量。一些先驱性的工作提出了各种策略来提高预锂化过程中的SEI稳定性。例如，Shen et al.开发了一种化学预锂化方法来改善HC的ICE。他们发现，在预锂化过程中形成的SEI比在第一次充电过程中形成的传统SEI更薄、更密、更坚固。然而，应该注意的是，这种原位方法可能会损坏SEI膜，并在随后的清洁、干燥、轧制和电池组装步骤中导致不完善。因此，有必要开发组装后的SEI修复技术，以提高全电池中最终SEI的质量。
对于使用金属锂作为锂源的预锂化方法，如机械轧制和SLMP方法，SEI的形成过程更加不可控。从预锂化驱动力方面来看，当电解液注入电池时，锂离子在阳极中自发地发生插层。如图11所示，随着反应程度的不受限制，自发的插层反应释放出大量的热量。电池的温度迅速上升，并大大影响了SEI的形成过程。这个放热过程的最高温度主要由电池的结构、电解质注入率和金属锂的表面积/钝化质量决定。使用高度钝化的SLMP可以减轻加热速度，延长SEI的形成时间，并加强SEI的质量。然而，最初形成不利的死锂的可能性仍然存在。
图11带有金属锂成分的预锂化锂离子电池在电解质润湿过程中的自热问题。
4.3 增加析锂的风险
析锂是阳极上常见的不良现象，一般在充电过程中随着锂的插层发生。在许多情况下，预锂化可能会增加析锂的可能性，原因如下。
通常情况下，锂离子插入到石墨层间空间的空位上，在相对于Li+/Li的65-200 mV的电位范围内。然而，当阳极电位相对于Li+/Li低于0 V时，在热力学上可能析锂。根据这一原则，如果阳极中的锂插层速率高于阳极中锂离子的固相扩散速率，锂离子就容易在阳极表面聚集，可能成核，随后生长为锂枝晶。作为一种普遍的看法，预锂化处理降低了充电/放电过程中的平均阳极电位，这带来了高风险的析锂。
从充电过程的动态角度看，当电池接近满电状态时，锂离子在阳极中的固相扩散速率较慢，锂化石墨相变从LiC12跃迁到LiC6的能量屏障更高，所需的驱动力也更大，导致阳极中的锂离子插层更不利。此外，由于较低的固相扩散率和极化的影响，在充电过程中，当平衡电位和过电位之和低于0V时（vs. Li+/Li），会出现锂枝晶。此外，在放电结束时，由于预锂化，阳极的表面电位比没有预锂化时低。因此，锂枝晶出现在一个小的过电位条件下。
锂化程度的不均匀性是大多数预锂化技术的一个共同问题。这可能导致锂的插入电阻和电流密度不均匀，这进一步增加了局部析锂的可能性。锂枝晶的生长通常伴随着新鲜SEI的形成和气体释放。气体的数量通常很低，但仍有可能阻挡锂离子的迁移路径，导致电荷电流分布更严重的不均匀，加剧了析锂。这样一个自我加速的过程可能会导致活性锂的显著损失和容量衰减。
4.4 热失控风险
LIB的热失控被广泛认为是其进一步普及的最重要障碍。由于以下三个主要原因，预锂化可能会增加电池热失控的风险。
首先，预锂化过程通常会导致高的析锂可能性。在大多数研究中，析锂枝晶过度生长并刺穿隔膜导致内部短路，通常被认为是热失控的主要原因。内部短路的大电流将产生一个瞬时的高温。一旦局部温度超过SEI的分解温度，热失控过程就会启动。
其次，在预锂化过程中，很难保证所添加的锂能100%转化为活性锂离子并在第一个循环中插入阳极。因此，预锂化过程有很大的机会导致电池内出现大量的死锂。这部分死锂在普通的充/放电过程中不会影响电池的工作性能。然而，Feng等人发现，这些锂颗粒会严重影响电池的工作性能。发现，如果电池过热，这些锂颗粒会与电解液发生严重反应并加速热失控。在他们的研究中，热失控的主要热源是SEI膜的分解，而主要的发热源来自阴阳极之间的氧化还原反应。由于SEI膜的分解发生在相对较低的温度69℃。这些残留在电极表面的锂分子可以在循环过程中通过与电解液反应而降低SEI的稳定性，从而释放出大量的气体和焦耳热。作为比较，内部短路通常被认为是产生热量的主要因素，但实际上只占热失控过程中产生的总热量的一小部分。关于预锂化电池，由于金属锂的高还原性，添加的金属锂可能诱发新的热失控路径。在金属锂引起的氧化还原反应的情况下，需要认真对待预锂化电池的热失控的调节和控制策略。
第三，预锂化提高了电池的能量密度。预锂化电池的阳极材料总是比普通材料具有更高的锂插入状态。图12中的原位高能X射线衍射（HEXRD）分析显示了锂化石墨与电解液的不同分解温度。不出所料，较高的锂化程度对应着较低的分解温度。众所周知，预锂化过程可以提高阳极的整体锂化程度，这最终会降低电池的热稳定性。
图12加热过程中锂化石墨与电解质的结构演变：（A）LiC6 （001）布拉格反射演变的HEXRD图，从25℃到66℃；（B）锂化石墨阳极与电解质的HEXRD图，从25℃到~280℃，速率为2℃/min。2θ值按照布拉格法则转换为d间距；（C）对比有无电解质存在的锂化石墨阳极的相变。
4.5 电池管理的挑战
在应用场景中，电池管理系统（BMS）通常在调节和优化控制电池模块方面发挥着重要作用。从BMS的角度来看，关键问题之一是准确估计每个电池的SOC和健康状态（SOH），以确保电池模块中各个电池之间的一致性和平衡。这两个指标的估计精度对电池的安全性至关重要，对于传统的电池操作来说仍然是一个巨大的挑战。
当提到预锂化的LIB时，这种问题容易被放大。预锂化改变了阳极的SOC变化窗口，导致了不同的电压区间。同时，额外锂的加入也改变了电池的功率和阻抗特性。因此，传统的基于电化学特性数据的SOC估计算法，如OCV和阻抗的变化已经不再适用。在锂离子电池的所有电气数据中，对SOC估计最关键和最相关的数据是OCV。然而，由于不同的电池系统或操作条件，SOC和电压的关系会发生非线性的变化。这意味着很难使用同一个模型对各种实际的电池或其他情况进行准确的SOC估算。此外，与传统电池相比，锂化电池的电压 "平台 "更长、更平坦，这意味着在运行过程中电压变化更不明显。电池的不同锂化程度会影响阴阳极电位区间的相对移动。电池输出电压的平台期在使用过程中也会发生变化，这将进一步增加SOC估算准确性的难度。
与SOC估算相比，SOH预测更为复杂。SOH通常用于预测电池的剩余寿命。因此，它一般由寿命终止标准定义为剩余容量下降到初始容量的大约80%，或者内阻增加到初始状态的大约两倍。在不同的操作条件下准确预测锂离子电池的剩余可用寿命，不仅可以确保安全和可靠的操作，而且可以优化利用旧电池的剩余价值。容量下降通常与电池的内在和外在因素有关，如电池内部的降解反应和各种外界的滥用。电阻增加通常与副反应效应有关，如SEI膜的生长、气体的产生和电解液的恶化。传统的BMS通常根据由大量的电池衰减数据驱动的电池老化模型来预测SOH。
然而，预锂化改变了电池的老化机制。过量的锂使阳极材料处于高能状态，增强了阳极表面的副反应，改变了SEI的生长速度，甚至改变了副反应的种类。因此，预锂化电池的电阻比传统电池的电阻增加得更快。此外，在充放电过程中，活性锂离子的不可逆损失被早期引入的额外锂所有效补偿。因此，容量衰减的现象被掩盖了。容量变化不再反映电池内部的副反应状态。
总之，需要定制特殊的SOC估计和SOH预测算法。针对不同预锂化程度的预锂化锂离子电池的算法是不通用的。
4.6 工程实施的挑战
上述各种预锂化技术都有各自的优势。根据不同预锂化方法的机理，电池制造商可能需要新的生产工艺和额外的设备，以及改变工厂的环境参数来实现工业预锂化。因此，尽管在过去的十年中已经开发了许多预锂化方法，但我们在工业化大规模应用中仍然面临着巨大的挑战，挑战主要来自于以下几个方面。
1.环境控制。对于基于高活性锂源的预锂化技术，如SLMP、金属锂箔和一些有机锂化合物，预锂化过程对水分和氧气非常敏感。因此，有必要消除大气中的水分和氧气。此外，在大多数情况下，获得的锂化电极仍然对湿度和氧气敏感。因此，在电池密封之前的所有后续工作步骤中，都需要高度严格的湿度和氧气控制。对于化学和电化学预锂化，必须建立额外的生产工艺和设备，以消除锂化电极上残留的锂化试剂和溶剂，这不仅会增加制造成本，还会延长锂离子电池的生产周期。
2.预锂化程度的均匀化。电极上锂化程度的不均匀分布会诱发许多问题，包括局部过充、析锂、SEI缺陷等。锂化程度的不均匀性可能源于材料层面的不均匀性、电极加工缺陷、锂箔厚度的波动、锂化前设备的故障以及一些环境问题。应该指出的是，不合格的环境控制是导致预锂化度不均匀的一个重要问题；因为如果升华电极的某些部分暴露在湿气中，这部分添加的锂会失去其活性。为了确保预锂化程度的均匀性，有必要检查所有可能的原因并消除潜在的危险。
3.电解液润湿过程中的自加热。对于两种最可行的锂预处理方法，即卷对卷方法和SLMP方法，预处理的锂以金属或稳定的化合物状态停留在阳极的表面，直到电解质被填充。如图11C所示，锂一旦接触到电解质就会开始与阳极反应，并在短时间内释放大量的热量。这种机制会在阳极表面形成一个高温区，导致活性材料和电解质失效，甚至导致电池的热失控。因此，预锂化电池的电解质填充过程与普通电池不同。在预锂化电池生产线上需要设计额外的装置，以精确控制电解液填充速度和散热，特别是对于大型电池。
4.SEI形成条件的改变。如上所述，预锂化LIBs中的SEI形成过程与传统LIBs不同。对于阳极预锂化，SEI是在预锂化过程中而不是在第一次充电过程中形成的。然而，在冲洗、干燥、轧制和电池组装过程中，形成的SEI可能被损坏。形成过程的目的可能从SEI形成变为SEI修复。相应地，形成过程的参数需要根据SEI的质量和以前步骤中的恶化程度进行调整。另一方面，对于阴极侧的预锂化，在第一次充电时仍会形成SEI。然而，阴极侧预锂化试剂的分解通常伴随着大量的气体释放。因此，有必要使用具有有效气体消除附件的专门形成设备。
5 结论和展望
预锂化是目前锂离子电池产业升级的最可行的途径之一。这不仅增加了可逆容量，而且提高了全电池电压，改善了深度放电的耐力，并延长了循环寿命。同时，后锂离子电池（即锂硫电池、锂氧电池、固态金属锂电池、钠离子电池）也面临同样的问题，如低ICE和比能量。作者认为，在这些后锂离子电池的制造过程中，预锂化处理将成为不可或缺的步骤，预锂化技术将为开发后锂离子电池提供参考意义并带来新的启示。此外，它特别适用于下一代大容量负极材料，如Si/C和SiOx/C，以补偿初始循环中的活性锂损失。
目前，预锂化的工业化刚刚开始，处于试验阶段。机械轧制法在锂化效率和工业可行性方面显示出优势，因此大多被LIB制造商选择。然而，这种方法仍然受到局部地区锂化程度波动的影响。许多新的预锂化方法 正在实验室中出现，包括在材料制备、电极加工和电池组装阶段的预锂化方法。这些方法在锂化可控性、成本和设备兼容性方面显示出潜力。然而，仍然需要进一步研究以证明工业可行性。
除了优点之外，预锂化也可能引起一些问题。预锂化电池的阳极材料总是在低电位下工作，这导致了SEI形成条件的改变，高析锂的可能性，以及热失控风险。在制造过程中，仍然很难精确控制预锂化的程度和均匀性，这给运行中的局部区域带来了不利的副反应。电池退役后，在拆解电池时有必要考虑锂化阳极剩余的高活性所引发的风险。
未来，随着下一代大容量负极材料的推广，预锂化技术将变得越来越有必要。为了进一步推动预锂化的技术进步，一方面值得探索全新的物理/化学预锂化方法，如电喷雾、等离子体喷雾，或开发新的升华试剂；另一方面，通过优化加工细节来改进当前的预锂化方法也很重要。例如，减少金属锂箔的厚度对机械轧制预锂化具有重要意义。
除了预锂化方法，还应该注意到，预锂化的LIBs与传统的LIBs有明显不同的电化学行为。有必要开发相应的电池设计原理、电池管理策略和电池回收技术。目前，关于这些主题的出版物非常少。然而，我们相信，越来越多的先进技术可以将具有最大优势的高性能预裂纹锂离子电池推向实际应用。
Progress and challenges of prelithiation technology for lithium-ion battery
Carbon Energy ( IF 21.556 ) Pub Date : 2022-09-08 , DOI: 10.1002/cey2.256
Zhenyu Huang, Zhe Deng, Yun Zhong, Mingkang Xu, Sida Li, Xueting Liu, Yu Zhou, Kai Huang, Yue Shen, Yunhui Huang
