双层涂布技术

对锂离子电池极片进行多层的微观结构设计可以提高性能，比如：

（1）通过极片层级精细设计，构造“离子和电子高速通道”，减小锂离子扩散阻力，减缓容量衰减；

（2）通过调控极片多孔结构的梯度分布，实现上层高孔隙率结构，下层高压实密度结构，完美兼顾高能量密度和超级快充双核心。

为了提高这种精细结构的生产效率，同时双层涂布技术应运而生，主要配置两种不同的浆料，通过多层涂布，提高电极的性能。以下是一些双层结构电极具体实例：

（1）粘结剂分层结构：涂布干燥时，由于毛细管力作用，粘结剂会向表面迁移，并且随着涂布提速和涂层厚度的增大，干燥过程中粘合剂迁移越发严重，将进一步减弱敷料与集流体之间的粘结力，对电池性能有着负面的影响。为解决该问题，双层结构中底层浆料可以采用高配比的SBR进行补偿。

图1  SBR分层结构电极

（2）导电剂分层结构：研究两层结构LFP极片中每一层导电剂含量对电池性能的影响。电化学性能测试结果表明在总导电剂含量5%不变的情况下，靠近集流体的下层导电剂含量高的极片性能更好。如图所示2所示，与上层导电剂含量多相比（图a），下层导电剂含量更多（图b）能够形成更多地导电通路，极片电子传输电阻低，电池倍率性能和循环稳定性提升。

图2  导电剂垂直分布对电子传导影响

（3）活性颗粒种类、粒径分层：利用活性物质本身不同的特性，例如高能量密度型、高功率型，设计多层结构极片，同时实现电池高能量密度和高功率特点。而且通过采用不同的活性物质形态可以实现对结构的控制，如活性物质不同的粒径分布。

图3  活性颗粒粒径分层结构

（4）孔隙率分层结构：具有梯度孔隙率的双层结构正极极片如图4所示，对于图4a，上层的孔隙率大于底层。而对于图4b，上层和底层的孔隙率几乎没有差别。电极的特殊结构和合理的孔隙率分布有利于锂离子在厚电极内部的迁移，从而在高电流密度下具有更好的电化学性能。电化学性能测试表明，图4a电极具有更高的初始库仑效率、优越的循环性能和更好的倍率性能。

图4  孔隙率分层结构电极

实现以上双层结构电极的方法之一就是双层涂布技术，一般多层涂布主要有几种技术：

（1）滑动式多层涂布

图5  滑动式多层涂布

（2）帘式多层涂布

图6  帘式多层涂布

（3）模头挤压多层涂布

图7  模头挤压多层涂布

锂离子电池电极一般采用第三种模头挤压多层涂布方式，均匀的涂层只能在一定的涂布工艺窗口内获得，即针对具体的浆料体系，在一定的涂膜厚度下存在最大可能涂布速度，涂布速度超出此值涂层不稳定；在一定的涂布速度下存在最小涂膜厚度，厚度再小涂层不稳定。

与单层涂布相比，双层涂布的工艺窗口范围更小，主要问题包括：（1）来自上游方向的空气卷入是涂层缺陷产生的主要原因之一；（2）上、下层浆料相互混合导致涂层不稳定。因此，双层涂布需要优化涂布工艺参数，研究两种浆料的粘度、表面张力等差异对涂层质量的影响。

图8  模头挤压双层涂布流场示意图

如图9所示，理论和实验结果表明，双层涂布极限厚度高于单层涂布，即双层涂布临界厚度更大，涂布窗口更窄。随着涂层速度的提高，极限涂层厚度有明显的上升趋势。而计算保持恒定值，在计算中低估了涂层速度影响因素。

图9  涂布窗口，m为上下两层单位面积质量比

如图10所示，涂布工艺的稳定操作范围可能受到由模头唇口、移动基材和上游/下游弯月界面形成的液珠的流变性和模头几何形状的影响。当涂布液珠中的上游弯月面位于上游模唇的两端之间时，模头涂膜流可以可靠控制。通常在相对高流量或低涂布速度的条件下，当上游弯月面位置被推到上游模唇之外时，通常会发生到漏料现象。相反，当上游弯月面位置接近进料口时，会发生液珠破裂和空气卷入等缺陷。在这种情况下，随着进料流量进一步降低（或基材速度增加），涂层液体和基材之间开始形成微空气涡流。

图10  模头唇口涂布液珠形态

两种浆料的进料流量比对涂布窗口的影响如图11所示，随着流量比的降低（底层变薄），施加在上游进料区域附近的动量减小，从而导致上游弯月面向下游移动。因此，稳定工艺窗口将向较低的涂布速度方向（向左）移动。随着流量比的减小，进料处相对高流量的顶层动量大于底层动量，导致中游模唇下出现流动反转，两种浆料相互混合作用。

图11  两种浆料流量比对涂布窗口的影响

此外，两种浆料的粘度特性，表面张力及其比值等都会影响涂层质量。如图12所示，当上、下层粘度比相对较高时，底部液体倾向于向上游移动，即使在较高的涂布速度下也发生漏料现象。随着黏度比的减小，均匀涂布区域逐渐向窗口左侧移动并略有增大。

图12  两种浆料粘度比对涂布窗口的影响

目前针对锂离子电池极片的双层涂布研究和分析还比较少。总之，双层涂布工艺需要更好地控制浆料性质、涂布工艺范围，才能实现均匀稳定的涂层。

参考文献：

[1]Diehm R, Kumberg J, Dörrer C, et al. In Situ Investigations of Simultaneous Two‐Layer Slot Die Coating of Component‐Graded Anodes for Improved High‐Energy Li‐Ion Batteries[J]. Energy Technology, 2020, 8(5): 1901251.

[2]Liu T, Li X, Sun S, et al. Analysis of the Relationship Between Vertical Imparity Distribution of Conductive Additive and Electrochemical Behaviors in Lithium Ion Batteries[J]. Electrochim Acta, 2018, 269: 422-428.

[3] Wood M , Li J , Du Z , et al. Impact of secondary particle size and two-layer architectures on the high-rate performance of thick electrodes in lithium-ion battery pouch cells[J]. Journal of Power Sources, 2021(Dec.15):515.

[4] Kaifang Song, Chi Zhang, Naifang Hu, Xiangkun Wu, Lan Zhang, High performance thick cathodes enabled by gradient porosity, Electrochimica Acta, 2021.

[5] Schmitt M ,  Raupp S ,  Wagner D , et al. Analytical determination of process windows for bilayer slot die coating[J]. Journal of Coatings Technology&Research, 2015.

[6] Park J S ,  Yoo T ,  Chun B , et al. Operability limits for non-Newtonian liquids in dual-layer slot coating processes using the viscocapillary model[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2022.