高负载高功率锂离子电池电极结构设计

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近年来，除了开发新的电池化学/材料/系统之外，直接增加电极厚度（提高电池的电活性成分比例）已成为提升电池能量密度的有效策略。在电极迂曲的多孔结构下，离子传输动力学、电子传输、极片稳定性、极片制备工艺等是高能量密度锂离子电池厚电极的主要挑战。

锂离子电池设计可以从米到纳米多尺度上考虑提高能量密度和功率密度：

电池~电池组级：开发有效组装技术，以充分利用空间，实现电池组的轻量化和高能量密度，例如刀片电池、麒麟电池CTP、4680电池CTC。

电极水平：电极微结构上控制空间质量分布，调节电荷传输和反应动力学，如厚电极3D微观结构设计、电极/电解液界面设计。

颗粒和原子水平：颗粒结构设计、界面结构调控，如纳米化、单晶颗粒、颗粒形貌设计。

电池充放电过程中，电压是正极电势与负极电势之差，由正负极平衡电势和极化决定，极化主要包括电子在集流体、零部件传输过程中的IR降，以及电极中传输的欧姆极化；电化学活化极化，由电荷转移过程控制；颗粒和孔隙内电解液中锂离子浓差极化。

电极结构中，电化学反应步骤主要包括：固相颗粒锂扩散、孔隙内电解液中锂离子扩散、电极/电解液界面电荷交换、以及电子在电极中的传导。任一步骤在电化学反应中受限就是决速步骤。

固相锂扩散

假设电子传导不是受限因素，固相中的过电位主要是AM粒子不同半径成的锂离子浓度梯度导致的。

式中，R为气体常数，T为绝对温度，A为电极表面积，W为热力学因子，t为充电时间，I为外加电流，D固态硬盘是锂离子固态化学扩散系数，并且aLi+和cLi+分别是锂离子的活性和浓度。

固相扩散特征时间常用于表征快充能力，固相扩散特征时间越小，即粒径L越小、扩散系数D越大，快充能力越好。对于活性颗粒，通过调节晶格中的锂离子扩散势垒、形貌控制暴露特定晶面提供锂传输通道、缩小颗粒的尺寸可以提升快充能力。

电极/电解液界面电荷交换

假设电子传导不是受限因素，电荷交换反应电流可以采用BV方程计算，j0是交换电流密度，α是锂离子转移数，A是电解质和AM颗粒界面面积。活性颗粒纳米可以增加反应表面积，但是实际过程还需要考虑电极/电解质界面膜SEI/CEI。

液相锂离子传输

孔隙内电解液中锂扩散所需的特征时间τE为

式中，LE是电极厚度，Deff是电解质中有效的锂离子扩散系数。

薄电极中，电解液锂浓度梯度可以忽略不计，因为液体锂扩散所需的特征时间（τE）非常短，远远小于电荷转移和固相锂扩散所需的时间。固相锂扩散特征时间是整个电化学反应的决速步骤。
厚电极中，随着电流密度或电极厚度增加，电解液中的浓度梯度会增大。固相扩散时间占整个电化学反应时间比例变小，决速步骤从固相扩散限制到孔隙内电解液中锂扩散限制。

假设液相锂扩散是电化学反应中的决速过程，扩散限制电流密度（jlim）定义为锂离子浓度从其初始到刚好变为0的电流密度值。以下公式可以计算电极厚度与临界倍率之间的关系。

临界电流密度还与有效扩散系数Deff有关

即电极具有小的迂曲度τ或大孔隙率ε时，可以承受较大的电流密度，具有良好的快速充电能力。因此，高负载快充电池设计的挑战在于如何在电极尺度上设计电极结构以控制液相锂扩散动力学。

总之，高负载快充电池设计时，第一在所有尺度上，确定电化学反应的主要的限速步骤，然后针对该步骤进行优化设计；第二，平衡功率密度和能量密度之间的矛盾；第三，确保电极高机械强度和稳定的界面。

设计高能/高功率电极的有效方法：随着AM负载的增加，将孔隙和非活性组件的比例控制在最小值。即低迂曲度方式排列多孔结构，利用具有高导电性和低渗透阈值的导电物质，颗粒细化（必须考虑副作用：界面副反应，细小颗粒需要更多粘结剂维持机械稳定性，需要更多导电剂形成电子传输渗透网络）；
缓解电极开裂和防止电极失效的解决方案：应用弹性自修复粘合剂，在电极中设计分层多孔结构以适应体积变化，调节SEI使长时间运行后也能保持稳定。

来源：锂想生活

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首次发布时间：2023-09-21