力神18650电池老化测评报告

本文分享天津力神LiFePO4/石墨18650圆柱电池的加速老化测试报告。电池基本规格参数如下：

负极双面涂布，A、B面涂布长度分别为700mm和648mm，宽度为58.5mm。正极A、B面涂布长度分别为656mm和627mm，宽度为57mm。负极悬垂宽度（overhang）为1.5mm，上下两侧大致相等。负极片的悬垂区域的长度在果冻卷的最内层和最外层分别为44 mm和21 mm，悬垂区域总面积约为97.5mm2，占整个负极面积的0.12%。极片示意图和检测采样位置如图1所示，老化失效后分别在卷芯内部A、中间B和外侧C三个区域采样，圆片采样组装纽扣电池测试电化学性能，矩形采样测试SEM形貌。

图1  18650电池极片展开图及分析采样位置

首先，在循环老化之前对电池进行早期测试，测试项目包括循环一定次数、直流内阻（DCIR）和电化学阻抗测试，获得电池的初始状态，包括容量、内阻和电化学阻抗。如图2所示，通过提高环境温度和充电/放电倍率来加速老化实验，老化包括三种程序：

（1）45℃下，0.5C、1C、2C恒流循环测试；

（2）根据电动汽车牵引电池的循环寿命要求和测试方法（GB/T 31，484-2015），轻型商用车（LCV）的行驶循环测试；

（3）根据GB/T 31，484-2015，乘用车（PV）的行驶循环测试。    

45℃下老化测试和25℃容量、直流内阻和电化学阻抗测试交替进行，每循环20次进行1次测试，以跟踪阻抗和容量信息，从电池筛选到老化测试总共耗时15个月。    

图2  老化测试和监测交替进行

容量衰减

循环性能如图3所示，由于动态条件下的老化LCV和PV行驶循环测试分别为45%和35%DoD，循环曲线横坐标采用等效循环次数，即累积的放电容量除以电池初始容量。由图可知，LCV和PC循环次数分别达到近700和800，1C寿命接近LCV的两倍。0.5C循环比1C具有更高的的衰减速率。在相对较高的45°温度下，1C循环条件实现了离子浓度和活性之间的平衡，达到最大循环次数。图3b显示了容量保持率与各个循环天数的比率，在前 100 个循环内容量急剧下降至不到 0.02%，LCV条件下衰减率幅度最大，其次是PV条件。与车辆工况相比，恒流工况下的衰减率和波动较小。

图3  不同循环条件下电池的（a）容量保持率，（b）容量损失速度。

阻抗增加

不同SOC下电池的电阻如图4a所示，放电过程的DCIR大于充电的DCIR。在电池老化过程中，在DCIR不断增加，不同SOC下的内阻分布差异逐渐减小（图4b）。电化学阻抗谱通常分为4段，分别对应欧姆电阻，SEI阻抗，电荷转移和扩散过程。欧姆电阻位于EIS曲线与实轴的交点处，是集流体、电极和电解质电阻的总和；第二部分是第一个半圆，涉及SEI的形成、分解和再生，可以通过第一个半圆的跨度来计算；第三部分是第二个半圆，包括电荷转移阻抗和双层电容效应；最后一部分与固相扩散电阻有关。EIS测试结果表明，EIS曲线的形状在特定电压下没有太大差异，随着循环进行，EIS图谱显示出明显的向右偏移。

图4  电池阻抗增加

电极形貌

图5显示了循环失效后的石墨形貌。结果发现颗粒表面沉积不均匀和稀疏的多孔的沉积物。卷芯内部的A区SEI生长更密集、更厚，而卷芯外侧的C区更少。这是由于圆柱形电池结构导致A区机械应力较大，在电化学循环过程中颗粒的体积膨胀和收缩会破坏初始SEI层，使新的电极表面暴露在电解质中并形成新的SEI。该SEI层的反复破裂和形成直接导致不可逆容量，也会增加电极的界面电阻，减少活性材料的表面积。同样，SEI表面在图（b2）和（c2）中存在，并且褶皱不均匀。这是由于高温作用引起的膜溶解和重新形成，因此膜发生了弯曲和凸起的变化并反复生长。

图5  循环失效后的石墨负极形貌

图6显示了电池老化至80%容量后LFP电极的SEM形貌，其中团聚颗粒的直径为10μm。在每种工作条件下，正极颗粒表面变化不大。然而，由于内层的缠绕半径小，在展开和制备过程中会发生电极材料的机械变形，即微裂纹。最严重的裂缝是图6（d1）。

图6  循环失效后的LFP正极形貌   

容量损失原因

为了定量描述老化机理，对电极不同位置采样组装半电池并进行了电化学测试实验。如图7（a）所示，实线的数据来自循环开始时的电池电极，代表阴极和阳极电极的实测电位曲线，虚线来自容量衰减到80%后的电池。正负极之间的匹配有两个参数指标，即两个电极之间的容量负载比（LR）和偏移OFS，OFS代表SEI形成过程中损失的锂量。电池退化对OCV曲线的影响较小，但确实影响了阳极和阴极之间的容量匹配关系。电池的老化包括SEI消耗的活性锂损失、正负极容量比失衡等。其中，活性锂损失始终主导老化过程。而且卷芯不同位置老化程度不一致。

图7  老化机理

原始文献：

R. He et al. Multi-scale analysis for accelerated degradation mechanisms of cylindrical LiFePO4 graphite batteries under distinct positions of jelly roll Electrochimica Acta 444 (2023) 142048.