锂离子电池拆解失效分析方法

锂离子电池的老化失效是普遍面临的问题，电池性能下降主要是由于材料和电极水平上的化学降解反应（图1）。电极的降解包括电极表面层的膜、孔隙的堵塞和电极裂纹或粘结性失效等；材料降解包括颗粒表面的膜、颗粒裂纹、颗粒剥离、颗粒表面的结构转变、金属元素的溶解和迁移等。比如材料的降解会导致电池水平的容量衰减和电阻增加等。因此，彻底了解电池内部发生的降解机制对于分析失效机理，延长电池寿命是非常重要的。本文中总结了拆解老化锂离子电池的方法以及用于分析拆解电池材料的物理化学检测技术。

图1  锂离子电池电极和材料降解的老化失效机制概述以及常见分析方法

1、电池拆解方法

老化失效的电池拆解分析流程如图2所示，主要过程包括：

（1）电池预检查；

（2）放电至截止电压或一定SOC状态；

（3）转移至受控环境中，比如干燥间；

（4）拆解打开电池；

（5）把各个组件分离开，比如正极、负极、隔膜、电解液等；

（6）对各个部分进行物理化学分析。

图2  老化失效电池拆解分析流程

1.1、锂离子电池拆解前的预检查和非破坏性检测    

在拆解细胞之前，无损检测方法能够初步了解电池衰减机制，常见检测方法主要包括：

（1）容量测试：电池的老化状态通常以健康状态 （SOH） 为特征来表示，即老化时间t时刻电池放电容量与t=0时刻放电容量的比值。由于放电容量主要取决于温度、放电深度 （DOD） 和放电电流，因此通常规定操作条件定期检查来监测 SOH，如温度25°C，DOD 100%，放电倍率1C。

（2）微分容量分析（ICA）：微分容量即 dQ/dV-V曲线，可以将电压曲线中的电压平台和拐点转换为 dQ/dV 峰值，在老化过程中监测dQ / dV峰的变化（峰强度和峰移）可以获取活性材料损失/电接触损失，电池化学变化，放电，充电不足和析锂等信息。

（3）电化学阻抗谱（EIS）：在老化过程中，电池阻抗通常会增加，导致动力学变慢，这是容量衰减的部分原因。阻抗增加的原因是电池内部的物理化学过程导致的，例如电阻层的增加，可能主要原因是阳极表面上的SEI。但是，电池阻抗受许多因素的影响，需要通过等效电路来建模分析。

（4）目视检查、照片记录和称重也是分析老化锂离子电池的常规操作，这些检查能够展示电池外部变形或泄漏等问题，这可能也是影响老化行为或导致电池衰竭的原因。

（5）电池内部的非破坏性检测，包括X射线分析， X射线计算机断层扫描和中子断层扫描等。CT能够揭示电池内部的许多细节，例如老化后电池内部的变形，如图3和4所示。

图3  锂离子电池的非破坏性表征示例。a）果冻卷电池的 X 射线透射图像；b） 18650电池正极端子附近的正面CT扫描。

图4  产生了变形的果冻卷 18650 电池的轴向 CT 扫描

1.2、在固定SOC和受控环境中拆解锂离子电池     

在拆解之前，必须将电池充电或放电至规定的荷电状态（SOC），从安全角度来看，建议深度放电（直到放电结束电压为0 V），如果拆解过程发生短路，深度放电会降低热失控的风险。但是，深度放电可能引起的不希望的材料变化。因此，大多数情况在拆解前将电池放电至SOC = 0%。有时候为了研究需要也可以考虑少量充电状态下拆解电池。

电池拆解一般在受控环境下进行，减少空气和水分的影响，比如在干燥间或者手套箱内。

1.3、锂离子电池拆解程序和组分分离   

在电池拆解过程中需要避免外部短路和内部短路，拆解之后，将正极、负极、隔膜和电解液分开，具体拆解过程不赘述。

1.4、拆解电池样品的后处理 

电池各组分分开后，用典型的电解质溶剂（如DMC）对样品进行洗涤，去除可能含有的残留结晶LiPF6或非挥发性溶剂，也可以减少电解液的腐蚀。但是清洗过程可能也会影响后续的测试结果，比如洗涤可能导致特定SEI成分的损失，DMC漂洗会去除老化后沉积在石墨表面的绝缘物质。根据作者的经验，一般需要用纯溶剂进行大约1-2分钟的两次洗涤，以去除样品中的痕量Li盐。此外，所有的拆解分析始终以相同的方式进行洗涤以获得可比较的结果。

ICP-OES分析可以使用从电极上刮下来的活性材料，这种机械处理不会改变化学成分。XRD也可以电极或刮下的粉末材料，但是，电极中存在的颗粒取向，刮下的粉末丧失这种取向差异，可能会导致峰强度的差异。

研究活性材料中的裂纹，则可以制备整个锂离子电池的横截面（如图4所示），切割电池后，除去电解质，然后通过环氧树脂和金相抛光步骤进行样品制备。与CT成像相比，电池横截面检测可以使用光学显微镜、聚焦离子束（FIB）和扫描电镜，为电池的特定部分提供明显更高的分辨率。

2、电池拆解后材料的理化分析        

图5展示了主要电池的分析方案以及相应的物理化学分析方法。测试样品可以来自阳极、阴极、隔膜、集流体或电解质。固体样品可以取自不同部分：电极表面、体内、横截面。

图5  锂离子电池内部组件以及物理化学表征方法

具体的分析方法如图6所示，包括

（1）光学显微镜（图6a）。

（2）扫描电子显微镜（SEM，图6b）。

（3）透射电子显微镜（TEM，图6c）。

（4）能量色散X射线光谱（EDX，图6d），通常与SEM结合使用获得样品有关化学成分的信息。

（5）X射线光电子能谱（XPS，图6e），XPS允许分析和确定所有元素（H和He除外）的氧化态以及它们的化学环境，XPS对表面敏感，能够表征颗粒表面的化学变化，XPS可以与离子溅射相结合以获得深度剖面。

（6）电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，图6f）用于确定电极的元素组成。

（7）辉光发射光谱 （GD-OES，图6g）， 深度剖析通过溅射和检测在等离子体中激发的溅射颗粒发射的可见光来提供样品的元素分析。与XPS和SIMS方法不同，GD-OES深度剖析不仅限于颗粒的表面附近，而是可以从电极表面到集流体进行分析。因此，GD-OES形成电极表面到电极体积的整体信息。

（8）傅里叶变换红外光谱（FTIR，图6h），样品与红外辐射的相互作用，在选定的光谱范围内同时收集高分辨率数据，通过对信号应用傅里叶变换，创建实际频谱，分析样品的化学特性，但是FTIR不能对化合物进行定量分析。

（9）二次离子质谱（SIMS，图6i），表征材料表面的元素和分子组成，表面敏感技术，有助于确定集电极和电极材料上电化学钝化层或涂层的性质。

（10）核磁共振（NMR，图6j），能够表征固态和溶剂稀释的材料和化合物，不仅提供化学和结构信息，还提供有关离子的传输特性和迁移率、电子、磁性以及热力学和动力学特性的信息。

（11）X射线衍射（XRD，图6k）技术通常用于电极中活性材料的结构分析。

（12）色谱法分析，图6l，基本原理是分离混合物中的组分并随后进行检测，进行电解质和气体分析。

图6  不同分析方法中检测到的粒子的原理图

3、重组电极的电化学分析    

3.1、重装对锂半电池       

失效后的电极可以通过重装对锂的钮扣半电池进行电化学分析，对于双面涂层电极，必须去除一侧涂层。从新鲜电池中获取的电极和从老化电池中提取的电极按照相同的方法进行重装研究。电化学测试可以获取电极的剩余（或剩余）容量和测量可逆容量。

对于负极/锂电池，第一个电化学测试应该是把从负极中脱锂。而对于正极/锂电池，第一个测试应该是放电以将锂嵌入正极锂化。相应的容量就是电极的剩余容量。为了获得可逆容量，半电池中的负极再次锂化，而正极则脱锂化。

3.2、使用参比电极重装全电池   

使用阳极、阴极和额外的参比电极 （RE） 构建完整的电池，在充电和放电过程中获得阳极和阴极的电位。

总之，每种物理化学分析方法只能观察到锂离子降解的特定方面。图7概述了锂离子电池拆解后材料的物理化学分析方法的功能。在检测特定老化机制方面，表中绿色表示该方法具备良好能力，橙色表示该方法具备有限能力，红色表示无能力。从图7中可以清楚地看出，不同分析方法的能力很广，但没有一种方法可以涵盖所有老化机制。因此，建议使用各种互补分析方法研究样品，以全面了解锂离子电池的衰老机制。  

图7  检测分析方法能力概述

原始文献：

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael,et al. Review—Post-Mortem Analysis of Aged Lithium-Ion Batteries: Disassembly Methodology and Physico-Chemical Analysis Techniques[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.