锂离子电池生产过程中的水分

水分会影响电池性能，特别是对于镍基材料，颗粒表面会发生自发反应，Ni3+转变为Ni2+，释放O2-，当镍含量高的材料（NMC622、NMC811、NCA等）暴露在空气中时，更容易吸收空气中的二氧化碳和水，发生如下反应：

这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层，材料中Ni比例高，PH值也越高，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li，又不具备电化学活性，因此会造成容量衰减，而且颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍Li的扩散，影响电池性能。LiOH也会与PVDF和LiPF6反应，对电池工艺和性能产生不利影响。因此，锂离子电池生产过程对水分的要求非常严格。

但是，电池组件中的水分在制造过程中无法完全避免，一般通过原材料干燥、湿电极干燥、干电极卷干燥、卷芯/叠片电芯干燥、注液前电池干燥等工艺最大限度地减少残留水分。不同物料干燥程序的参数差异很大，干燥效果取决于材料类别、其尺寸和形态、烘烤过程、初始含水量以及烘烤后物料内部的干燥极限。

对于干燥极限而言，物料的总水分可以分为平衡水分和自由水分，也可以分为结合水分和非结合水分，它们之间的关系见图1所示。

自由水分：可以通过干燥方法去除的水分。平衡水分：在一定的环境湿度下与环境中的水含量保持平衡状态，无法通过干燥去除的水分。

结合水分包括物料细胞壁内的水分、物料内毛细管中的水分、及以结晶水的形态存在于固体物料之中的水分等。非结合水分包括机械地附着于固体表面的水分，如物料表面的吸附水分、较大孔隙中的水分等。

图1  物料中的水分分类

采用体积物理吸附法测定特定露点温度的环境湿度下水分的吸附等温线。在实际测量中，环境温度为20°C。所有样品均在露点温度Tdp约-50°C下进行初步分析，然后逐步升Tdp+5°C，从而创建所谓的水分吸附等温线，测量中根据置换的气体体积确定测量值。一旦由于吸附而引起的气体压力变化在5分钟内不超过0.3%,则认为已建立了平衡水分含量。同时，还采用卡尔费休库仑滴定法检测样品的水分含量。

正极、负极极片和隔膜在特定温度和不同环境湿度下的水分平衡曲线如图2所示。样品干燥之后，在低露点下含水量非常低。随着露点温度的升高，检测到的每种组分的含水量也逐步增加。与隔膜和负极相比，正极极片吸收水分的速度要慢得多，露点0°C时检测到的含水量约为 225 PPM。负极和隔膜更快地增加了含水量并导致更高的值，隔膜的曲线末端值也更高。露点0°C时，负极检测到的含水量大约 1200 ppm，隔膜含水量为1550 ppm。所有样品检测到的含水量均明显低于 1 % （10000 ppm）。

图2  电池组件中的水分平衡曲线：吸附等温线和卡尔费休KFT检测的含水量

正负极极片是由活性材料、粘结剂和导电剂组成的，极片中各个组分的水分平衡曲线如图3所示。对于负极极片，CMC粘合剂比所有其他成分更具吸湿性，石墨或炭黑材料不倾向于吸附太多的水，SBR粘合剂吸附的水分几乎与整个负极一样多。露点为 0 °C 时的水分吸附量石墨约为 100 PPM，炭黑约250PPM，SBR 约为 1000 PPM和 CMC 大约 70000 PPM。

对于正极极片，所有的组分都不会吸附太多的水。导电石墨可以观察到最少的亲水行为，而粘合剂PVDF观察到最高的水分吸收。炭黑和活性材料NMC的结果介于两者之间。

图3  电池电极组分中的平衡水分

烘烤后的物料通常需要在露点-40°C的干燥条件下进一步进行加工，以尽量减少再吸水润湿。正、负极和隔膜材料吸附水分的速度有多快呢？这对于生产过程安排尤其重要，涉及如何控制环境条件、包装、储存和烘干程序。使用重量物理吸附法测定样品材料的水分吸附动力学，结果如图4所示。测试条件是典型的生产环境，环境温度27 °C ，露点温度-13 °C 到3 °C 。正负极极片和隔膜样品都从原点开始，水分先呈线性曲线快速增加，达到吸附平衡前拐弯，并几乎保持线性平衡不再增加，直到测量结束。正负极和隔膜都在前20分钟内都达到了各自的最终水分平衡点。尽管正极对水具有化学敏感性，但吸附速率是最低的。根据两个样品测试的水分线性增加斜率的平均值，隔膜为每分钟吸附水167 ± 3 PPM，负极每分钟吸附水分127 ± 4PPM，正极每分钟吸附水分23 ± 2 PPM。具体的原因如图2和3所述。

图4  水分吸附动力学

以中试线规模研究整个生产过程中正、负极和隔膜的含水量，工艺过程中的水分分布如图5所示。水基负极极片开始时的含水量相对较高，接近1000PPM，主要是因为其溶剂和CMC粘合剂导致的。相反，正极极片开始时的含水量相对较低，约为 60PPM。因为正极会从环境空气中吸附水分，而由于辊压间的露点温度较低，负极会失去了一些水分。随后的电极烘烤降低了两种极片的水分含量。    

图5  生产过程中正、负极和隔膜的含水量分布

总之，本文对整个生产过程中锂离子电池的组件的水分行为进行总体概述。水会对原材料、电极和电池产生负面影响。因此，迫切需要对其行为进行广泛深刻的研究，以便能够制定和控制适当的生产过程。

参考文献：Malte Kosfeld, Bastian Westphal, Arno Kwade, Moisture behavior of lithium-ion battery components along the production process, Journal of Energy Storage, Volume 57, 2023, 106174.