干法电极粘结剂PTFE及其纤维化过程
干法电极工艺是一种锂离子电池制造新工艺，在电极的制程中不采用溶剂，通常是将正/负极活性物质、导电剂与固态粘结剂直接混合后，直接喷涂到集流体上，或者通过不同的工艺制成自支撑膜后与集流体复合。传统锂离子电池采用湿法浆料涂覆工艺制造电极，存在极片干燥时间长、有机溶剂回收成本高、环境污染严重、极片高负载受到限制等问题。相比之下，干法电极工艺具备以下优势：（1）干法电极不采用溶剂，无需涂覆干燥烘箱和 NMP回收装置，设备投资低，能耗小，所需场地面积小，从而降低了总体资本和运营费用。此外，干法电极工艺过程的生产产量更高，这也会降低成本和能源消耗。（2）电极中残留的溶剂还会与电解液发生副反应，使电极性能下降，如容量降低、产生气体和寿命缩短等，而干法电极无溶剂，避免出现这些问题。（3）湿法电极在溶剂蒸发过程中，粘合剂和导电剂会随着溶剂上浮偏聚在表面附近，而活性材料会沉淀，导致电极分层，这会损害电极中3D导电网络的构建，并降低活性材料和集流体之间的结合强度。而干法电极无溶剂，可以避免出现该问题。（4）湿涂层通常溶剂蒸发过程中，电极容易出现裂纹，特别是厚电极，电极厚度会受到湿涂制造工艺的限制。干法电极工艺可以制备超厚电极。（5）湿法电极工艺使用溶剂来溶解黏结剂，活性材料颗粒表面被黏结剂层包裹，会阻碍活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触，导致电极导电性降低。干法电极在制作过程不使用溶剂，黏结剂以纤维状态存在，与活性材料颗粒表面仅为点接触，不影响活性材料颗粒间的内部接触，活性材料颗粒之间以及与导电剂颗粒的接触更紧密，电极的导电性好。而且Li+能够更好地在活性材料表面嵌脱，容量高，对高倍率放电有利。毛泽民等用四探针法测试了干法和湿法石墨负极极片的面电阻，结果显示: 干法极片面电阻为 4. 66 mΩ，较湿法工艺降低了 26%。（6）与传统浆料涂层相比，干法电极涂层可以实现更高的结合强度。基于干法工艺的薄膜在保证结合强度的同时可以实现低粘合剂含量（<1wt%）。毛泽民等的极片剥离强度测试结果表明，干法极片的剥离强度是湿法工艺的 3. 2 倍。如图1a所示，粉末压片作为一种粉末成型方法，随着技术的发展，粉末压片逐渐应用于储能领域，特别是全固态电池的电解质和电极。用于粉末压片的刚性模具和单向压制存在应力和密度分布不均匀的缺点、导致低密度及高孔隙率，也不适合规模化生产。如图1c所示，粉末喷涂法通过干混粉末施加装置将粉末喷涂到集流体上，然后通过热压将粉末固定在集流体上。粉末喷涂技术已经发展非常成熟，但用于大规模生产储能装置的报道还比较少，粉末喷涂生产可采用roll-to-roll的生产技术。一般地，文献报道该方法一般采用PVDF粘结剂，干混混合活性材料、导电剂和粘结剂之后，采用高压气体喷涂、静电喷涂等工艺直接将粉末沉积在集流体表面，然后在接近PVDF熔点温度进行热压，使粘结剂熔化包裹在活性颗粒表面。在特斯拉收购Maxwell后，粘结剂纤维化方法制备电极引起了全世界的关注，这是Maxwell用于生产超级电容器电极的主要技术，后来开始应用于锂离子电池电极、固态电解质等储能领域。如图1d所示，工艺步骤包括：（i）干粉末混合，（ii）粘结剂纤维化，（iii）从粉末到薄涂层成型，（iv）薄涂层与集流体复合，这几个步骤都没有溶剂。干法电极工艺具有可扩展性，能够适应当前的锂离子电池化学体系以及先进的新型电池电极材料。大量商用负极材料（如硅基材料和钛酸锂（LTO））以及正极材料（如层状三元NMC、NCA、LFP、硫），证明了干电极工艺的稳定性和普适性。根据自支撑膜的成型方式，该工艺一般还可以分为：粉末挤压成型：初步纤维化的混合粉末利用双螺杆挤出机进一步高速剪切使粘结剂纤维化并制备成自支撑膜，然后再和集流体复合。粉末辊压成型：纤维化的混合粉末利用多级辊压机，差速辊压过程中的剪切力使粘结剂纤维化并制备成自支撑膜，然后再和集流体复合。特斯拉：马斯克在“特斯拉电池日”发布4680电池，并宣传研发团队一直在努力研发干法电极制造工艺。最近，根据特斯拉4680电池拆解信息发现，其4680电池石墨负极呈现大量的纤维化粘结剂形貌，采用了干法电极工艺制备了超过250微米的厚电极，面容量实现6mAh/cm2以上。但是干法电极的工艺也还存在很多问题需要进一步解决。PowerCo SE：最近，大众汽车子公司 PowerCo SE 也宣称他们计划将干式涂层工艺引入其在欧洲和北美的电池生产工厂。大众汽车公司将与德国印刷机械专家Koenig & Bauer AG合作，开发PowerCo公司用于电池片生产的干式涂层工艺。干式涂层工艺预计将使PowerCo公司的电池厂的能源消耗减少约30%，并将生产电池所需的地面空间减少15%。国内外设备厂家也积极在开发干法电极设备，德国Fraunhofer研究所推出了干法电极设备（图4），并实现了锂离子电池正负极电极制备。国内纳科诺尔、嘉拓智能等公司也开发了相应的干法电极装备。以粘结剂纤维化方法的干法电极工艺中，目前最佳的粘结剂选择是聚四氟乙烯 （PTFE）。其实，聚四氟乙烯 （PTFE） 是一种半结晶聚合物，其化学结构示意图及化学式–（CF2)n–如图5所示。聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数百万。一般结晶度为90～95％，熔融温度为327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构可以解释聚四氟乙烯的各种性能，PTFE表现出复杂的晶体结构相行为，如图6所示，包括四种具有局部或长程有序的相：I（伪六方晶相）、II（三斜晶相）、III、IV（六方晶相）。在大气压下观察到三种晶体结构（II相，IV相和I相），温度低于19℃时，PTFE链形成13/6螺旋（三斜晶体II 相）；在19℃发生相变，分子稍微解开，三斜晶体II 相转变为六方晶体IV相，形成15/7螺旋；而30℃时，六方晶体IV 相转变为伪六方晶体I相。图6 PTFE相图：不同压力和温度下的多种晶体结构PTFE分子中F原子对称，C-F中两种元素共价相结合，分子中没有游离的电子，整个分子呈中性。使PTFE具有优良的介电性能。由于PTFE分子外有一层惰性的含氟外壳，使它具有突出的不粘性能与低的摩擦系数。PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构、PTFE链的圆柱简化模型以及对应的IV相六方晶胞结构如图7所示。单个分子链呈螺旋构象，其中15 个CF2单元围绕分子轴（7/15构象）以7个完整的旋转排列。沿分子轴的重复距离为1.95nm（图7a），相邻分子链之间的距离为0.566nm（图7b）。聚合物晶体的变形源于晶体学位错，晶体中的聚合物结构对滑移平面的选择具有限制。由于滑动不会导致链断裂，因此只能沿着平行于聚合物链的平面滑动，主要模式是链滑和横向滑移：前者是由于沿链轴方向滑动，后者是垂直于轴方向的滑动。对于PTFE，六方晶体相邻链间的内聚力低，沿链轴（六边形系统的c轴）滑动会更容易。因此，当对PTFE晶体施加剪切载荷时，沿c轴发生晶体滑移，PTFE晶体的形状会发生变化，能够形成高长径比的纳米纤维结构，如图8所示。图7 PTFE的IV相单个聚合物链的螺旋结构以及PTFE链的圆柱简化模型，聚四氟乙烯的IV相六方晶胞结构堆积的大分子链沿c轴的相互滑动会扭曲单晶的形状，XRD是表征晶体结构的最常用方法之一，因此，我们可以通过XRD表征来追踪不可逆的PTFE纤维化晶体变形过程。图9（a）显示了乳液PTFE材料的XRD图谱和对应的XRD峰的晶体平面。假设PTFE单晶以图8所示的方式变形。在变形之后，由棱柱晶格平面（{100}、{110}、{210}和{310}）引起的衍射峰是保持不变的，而金字塔晶格平面（{107}、{108}、{117}和{10.15}）的结构规律会变化，在衍射峰中，107和108峰比其他峰强得多（图9（a））。这两个衍射峰强度的变化可以用于评估PTFE晶体的变形程度。图9 （a）聚合聚四氟乙烯材料的XRD图。（b）XRD反射峰的晶体平面PTFE干法电极工艺过程是将活性材料与导电添加剂（例如炭黑）和PTFE混合，再在剪切力作用下使PTFE发生纤维化。原纤维直径只有几纳米，长度几十微米，通过形成三维网状结构使活性材料和炭黑的聚合在一起。在随后的步骤中，将这种混合物压在两个辊之间，形成数百微米厚的薄膜。该薄膜在进一步的轧制中达到所需的目标厚度和孔隙率。目前存在的主要问题有：（1）在活性材料颗粒基体中，干混并均匀分散导电剂和粘结剂非常关键。一方面，必须实现混合物中PTFE原纤维的均匀分布。同时，又必须避免损坏活性材料颗粒。（2）干混合物具有结块倾向，混合物不能在容器中储存太长的时间。同样，粉末进料或配料方面也有挑战，一旦在进料或计量装置中对干混合物施加新的剪切力，结果就会增加形成团聚物，这会导致工艺条件不稳定。（3）为了可加工为自支撑薄膜，干膜必须具有一定的机械抗拉强度。如果粘结剂无法达到这种拉伸强度，例如由于粘结剂含量非常低，或者由于混合物不均匀性而出现缺陷，则薄膜开裂的风险非常高，特别是对于低于100μm的薄膜，越宽、生产越快的薄膜，相应的工艺步骤和干膜质量就越不稳定。（4）PTFE在低电位下不稳定，会与锂发生不可逆反应，因此应用于负极时会锂化消耗活性锂，降低黏附效果。如图10所示，每克PTFE将消耗1070mAh的锂， PTFE锂化的电压平台为0.7~1 V，并且电极中PTFE含量越多，电压平台区域越长，第二次放电曲线中，平台消失，因此反应不可逆。具体反应式为：（1）干法电极技术核心在于粉末混合过程中实现黏结剂的纤维化，以形成自支撑的干态电极膜。目前的研究均采用黏结剂 PTFE，但存在低电位锂化等问题，需对其进行改性或者开发可替代的黏结剂，以提高在低电位下的电化学稳定性。一方面，可以开发改进的PTFE变体；另一方面，开发基于PVDF甚至无氟聚合物粘结剂。（2）导电添加剂也必须进行优化或设计，以满足干式涂层的要求，一维结构的CNT或VGCF与纤维化的PTFE形貌类似，可能更适合干法电极。（3）干法电极工艺开发，重点是干燥混合物的高效和均匀分散性以及粘结剂的充分均匀的纤维化。提高成膜工艺的稳定性和生产效率，降低干膜的裂纹、孔洞、厚度不均匀等缺陷。根据所需的产品成分、面载荷、孔隙率、尺寸等特性，进行广泛的工艺参数研究，以评估工艺-结构-性能关系。（4）开发干法电极工艺装备，设备原型必须快速开发并反复修改和调整功能，并且快速集成到中试工厂，不断提高干法工艺的稳定性、一致性和生产效率。[1]Progress in solvent-free dry-film technology for batteries and supercapacitors, Materials Today, Volume 55 d May 2022[2]Lu Y , Zhao C Z , Yuan H ,et al.Dry electrode technology, the rising star in solid-state battery industrialization - ScienceDirect 2022.[3]The role of crystalline phase on fracture and microstructure evolution of polytetrafluoroethylene (PTFE), Polymer 2005(46)9: 3056-3068[4]Deformation capability of poly(tetrafluoroethylene) materials: Estimation with X-ray diffraction measurements,Polymer Testing 2022，113: 107690[5]All-polymer nanocomposites with nanofibrillar inclusions generated in situ during compounding, Polymer 2013(54)7: 4617-4628[6]The influence of polytetrafluorethylene reduction on the capacity loss of the carbon anode for lithium ion batteries, Journal of Powet Sources 68 (1997) 344-347 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-29
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