锂电极片超声波面密度测量仪原理
锂离子电池制造是一个复杂的过程，具有多个工艺阶段，这些工艺都会影响电极的微观结构和电池的最终性能。如图1所示，电池制造过程包括前、中、后三个主要部分，(1)前段电极制备（混料、涂布、干燥、溶剂回收、辊压、裁切、电极真空干燥）;(2) 中段电池组装（叠片或卷绕、焊接、入壳、封口、注液等）和(3) 后段电池电化学激活（预充电、化成、老化等）。电池制造的每个工艺步骤都涉及到许多工艺和性能变量（表1），每个变量都会对后面工艺产生不同的影响，因此必须对工艺参数进行控制以生产期望的工艺半成品。其中，极片涂布干燥工艺是非常关键的工艺步骤，涂布的主要目的是将电极浆料均匀地涂覆在集流体表面，然后干燥去除溶剂，形成微观结构均匀一致的干电极层。前一道混料工艺所制备浆料的性质，如粘度、密度、固含量、流变性，团聚颗粒径、浆料微观结构等，都会影响极片涂布工艺过程，而涂布干燥所形成的干电极性质，涂层面密度、厚度，均一性等又会影响后续的辊压工艺，最终影响电极的微观结构与性能。此外，研究表明整个制造成本约占锂电成本的25％左右，其中制造成本前三的工序为：
（1）化成和老化：32.61%，耗时长，生产效率低，占地面积大；（2）涂布/干燥：14.96%，干燥、溶剂回收能耗高；由此可见，极片涂布干燥也是影响电池成本的关键制造工艺。而且电极涂布干燥都是连续运行的工艺步骤，一般涂布机长期不停机持续生产成卷的极片。如表1所示，涂布干燥工艺本身也涉及许多的工艺参数，如涂布方式、涂布速度、箔材张力、干燥温度、风量、干燥制度等，都会影响电极的结构和性能。因此，对涂布工艺进行过程检测也是非常关键的。涂布干燥的电极主要指标包括涂层面密度、厚度、表面状态、微观结构、缺陷和均匀性等。其中，最重要的指标就是涂层面密度，即单位面积涂覆的涂层质量。电池设计中，面密度也是最重要的设计参数之一，正极极片的面密度和极片面积直接决定电池的设计容量。一般地，高能量密度电池需要采用高面密度的设计，以降低集流体、隔膜等非活性组分的比例。而高功率电池采用较低的面密度设计值，降低电子和离子在极片内部的传输距离，从而减少电池内阻，提高充放电倍率。 同时，电池负、正极的面容量之比，即N/P，也是需要考虑电极制造工序能力的设计值。为了确保电池在充电过程中，正极脱出的锂离子能够全部被负极嵌锂位点接收，一般负极面容量要比正极高，即N/P>1。而N/P定义为：N/P=（负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比）÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）因此，N/P比的设计必须考虑涂布精度，需要确保负极涂布面密度下限和正极涂布面密度上限之间对应的N/P仍旧>1。如果涂布精度比较低，面密度波动范围比较大时N/P比设计值要更高；如果涂布精度比较高，负极盈余的面容量可以更低，从而有利于降低负极电极的质量，提高电池能量密度。总而言之，涂布面密度对电池性能、成本、安全性都有影响，生产过程中的在线检测至关重要。目前，一般涂布面密度的检测方法有：（1）取样称重，测厚计算面密度。这是一种离线方法，在研究实验室中很常见。比如可以在涂布调机时，对涂覆的电极与未涂覆的基材进行取样和称重，以计算涂层面密度。这种方法非常简单便捷，但是会增加停机时间，因为取样造成更多的耗费，而且也不能实时监测。（2）透射射线（例如 X 射线、β 射线）。这种射线形式的测量方式可以在线集成实现实时检测面密度。但是，这种技术由于辐射需要安全防护措施，在工厂中，由于射线对人体有危害，需要强制环评。（3）X 射线背散射。这种方法可以在一侧安装传感器，在线集成，但是对运动和振动更敏感，误差比较大，也有辐射危害。（4）近红外测试。该测试技术无辐射，也可以在线集成。但是对于不透明的样品无法测量。（5）超声波技术。该技术也无辐射，可以在线集成，而且超声波具有较强穿透力，其原因为波长越短穿透力则越强，超声波的波长比普通声音波长要小很多，所以穿透力强很多。 超声是指频率高于可听声频率极限（即在20kHz以上频段）的弹性振动，这种振动以波动形式在媒质中的传播过程就形成了超声波。超声检测是指利用超声波与检测件的相互作用，对反射、透射和散射的回波进行分析，从而对工件进行宏观缺陷、几何特性、组织结构和力学性能等方面的检测和表征的技术。超声波检测可以分为超声传播检测法（透射法）和超声振动检测法两大类，前者是依据超声波在被检测材料中的传播特性原理；后者是利用超声波对被检测物件作用而引起的振动特性。对电池极片面密度进行超声波检测采用主动式超声波传播检测法（透射法），声波穿透介质时，穿透后的声波比入射声波在强度上有衰减，衰减的比例与介质面密度有一定的函数关系。也就是说，由穿透的声波强度的衰减，可以推算介质的面密度，从而做到定性、定量分析极片面密度的情况，基本流程如图2所示。衰减系数可以通过测定声波振动幅度来计算，而通过超声波换能器，可以将声信号转换成电信号，两者存在正比例关系，加上某一固定系数进行调整，就可建立涂层面密度与电压幅值信号的关系。超声波检测面密度是先进的技术 但是由于其控制算法相较于其它方式难度高，所以国际上没有几家公司做的好，国内也寥寥无几。近期，曼恩斯特公司发布了国内首套自主研发的空气耦合超声波面密度测量仪，一种以空气为传播介质的新型无损检测技术，填补了国内的技术空白，可应用于锂电、薄膜、造纸、钢铁、食品检测等领域。结合曼恩斯特的发布会资料，详细介绍超声波面密度测量仪存在的难点及其解决措施。（1）超声波在空气中传播衰减很严重，而在液体和固体中可以很好地传播。一般在医学上做超声检测时，医生都要在病人皮肤涂抹耦合剂，让超声波通过耦合剂传播至体内，避免其在空气中的传播衰减。而涂布极片的检测如果也需要耦合剂的话，会对涂层造成污染。而不添加耦合剂，超声波就会出现很大的强度衰减，接收到的信号会非常弱。曼恩斯特针对这个问题，主要采用高精度探测器接受传感器电压，精度达到万分位甚至十万分位，并且对接收到的非常小的电压信号进行两级增益放大，同时保证信号的全频率段全量程的线性化不失真。因此，在超声波检测中，不用添加耦合剂，开发了以空气为传播介质的新型无损检测技术。
图3 超声波测量原理 （2）面密度检测时，超声波信号非常弱，超声波发射端电压信号200V时，接收端的电压信号可能也仅有40-50Mv，因此，超声波信号在采集和传输过程中，由于外界环境干扰（机械振动，空气中的振动）和本身仪器的影响，难免会有噪声夹杂在其中，而噪声是影响目标信号检测与识别性能的一个重要因素，特别是对于非常弱的信号或者高精度数据的分析中，哪怕是很微弱的噪声都会对分析结果产生巨大影响。这就需要从硬件和软件端来解决这个问题，特别是滤波算法非常重要。曼恩斯特实验尝试了很多种滤波算法，包括小波变换、卡尔曼滤波、非局部均值滤波(Non-Local Means,NLM)等。他们发现NLM能够达到良好的滤波效果，全波段内实现去噪又能保持超声波的特征。（3）超声波接收信号非常不稳定，由于声波是一种介质振动的传播，容易受到外界干扰，因此，采集的信号很不稳定。曼恩斯特公司也是从硬件和软件两个方面入手解决这个问题。首先，他们对声波发射模块进行了设计开发，尽可能保证发生的超声波信号的稳定性。另外，对于检测系统进行精密设计，采用精密型的机架结构和高精度伺服电机等减少系统本身的干扰。其次，在软件方面，他们优化滤波算法，自主研发了数据采集模块，对不稳定的声波接收信号进行处理，确保测量的精度。 （1）由于采用超声波技术，无辐射、对人体无损伤；也不受从事放射性工作人员调岗条件限制，无需频繁调离现场操作人员，使用成本更低。（2）超声换能器转换能量，体积小，功耗低，无污染、多方位保护，更安全。（3）超声波对物质含水量不敏感，对干燥之前的湿膜测量无影响，可支持干膜与湿膜检测，具有更高的效率，解决干膜测厚烘箱内不可控区域，大大提升涂布面密度的均匀性。（4）对介质无选择性，可用于常见的正负极电极等多种物质检测，而且他们的测量重复精度万分之八以内，达国际同行先进水平。（5）面密度测试系统与全自动模头闭环控制系统深度融合，可以针对性降低整体COV，提升电池一致性。超声波检测是一种比较成熟的技术，而应用在锂离子电池极片涂布的面密度检测的案例还比较少，欢迎各位同行朋友们关注该技术，不断推动电池行业的智能制造水平。[1] Carl D.ReynoldsadPeter R.SlaterbdSam D.HarecdMark J.H.SimmonscdEmmaKendrickad，A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes，Materials & Design，209, 2021, 109971.[2] Liu Y , Zhang R , Wang J , et al. Current and Future Lithium-Ion Battery Manufacturing[J]. iScience, 2021, 24(4):102332.[3] 刘慧慧.超声波冰密度检测方法的机理研究.太原理工大学,2016. 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-29
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