锂离子电池异构电极微结构设计方法

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目前，电池研究主要有两个主要方向：一方面，科学家们在开发新的化学物质，以获得现有材料中所没有的电化学特性。另一方面，科研人员努力理解电池中的电化学过程、物质传输和微观结构之间的关系。电池的微观结构对于物质传输、电化学和机械性能都有重要影响。不同的微观结构形态会导致电池表现出异质性。

锂离子电池的性能与材料的微观结构密切相关。了解微观结构对电池性能的影响非常重要，可以预测材料、电极的特性并指导加工过程。同时，通过定制微观结构的形态，可以实现最佳的电化学和机械性能。

为了研究电极微观结构并进行建模和设计，我们需要使用一些方法。这篇文章介绍了空间和时间分辨成像、微观结构统计表征和随机重建、以及真实微观结构建模等方法。这些方法可以帮助我们更好地理解材料和电极，并确定提高锂离子电池性能的途径。

集成计算材料工程（ICME）可实现基于过程-微观结构-性能（P-S-P）链接的正向性能预测以及逆向工艺和微观结构设计。计算机辅助微结构材料设计主要有四种方法：

(1) 显微成像和微观结构表征，目的是通过测量微观结构的特征来描述它们。由于大多数电极的微观结构具有一定的随机性，所以我们需要使用统计学方法来描述它们。

（2）随机重建，一种计算机生成数字微结构的过程，这些数字微结构可以等效于目标微观结构的统计特征。通过对实验数据进行统计分析，我们可以获得这些数字微结构。随机重建还可以帮助我们在超出已有数据集限制的范围内设计微观结构，探索更广阔的设计空间。

（3）预测建模，将物理定律应用于微观结构模型中，通过计算求解控制方程来预测电化学性能和机械完整性，这为微观结构的设计和健康预测提供了重要依据。

（4）材料信息学和机器学习，重点是理解大量的图像和模拟数据，以指导设计。机器学习和深度学习等方法的应用加速了从大量参数中生成新的微观结构设计的过程，以实现特定属性的目标。

电极微结构的显微成像

研究锂离子电池极片微观结构细节的报道主要采用聚焦离子束-扫描电子显微镜和X射线显微成像技术（图1和图2b）。

图1 FIB-SEM测试过程示意图

此外，实验室中的X射线CT仪器在过去十年中得到了大幅增长，为研究电池从颗粒到电极和设备水平提供了工具。早期的研究主要关注提取关键微观结构信息（如孔隙率、表面积、几何形状等）。随着技术的进步，我们现在能够更好地观察到并区分复合电极内的固相颗粒，并量化电极形态的变化，作为衡量电池降解的指标。不过即使是最高分辨率的X射线CT在区分亚粒子特征（如NMC颗粒内的晶粒）方面也有限制，也无法表征影响锂传输的晶粒特性或晶粒的方向。

最近，科学家们使用电子背散射衍射（EBSD）技术来研究电池中的晶粒和晶体学特性，量化电池NMC电极颗粒的微小晶粒结构。一般电池建模通常假设每个颗粒内的结构均匀，并且锂在颗粒内径向扩散均匀。他们使用EBSD技术对约50纳米大小的NMC颗粒进行了研究，并量化了颗粒内晶粒的方向（图2a）。然后通过建立模型发现，颗粒内晶粒的方向对锂的传输动力学有很大影响。后来，他们还将EBSD扩展到三维，对单个NMC颗粒的晶粒结构进行了绘制。

图2 NMC 颗粒的 EBSD 横截面，除了亚晶粒缺陷外，还显示了单个晶粒的方向。b）使用 FIB-EBSD 表征的 NMC 颗粒内晶粒结构的 3D 图像。c）SEM和SIMS技术表征锂和锰在 NMC 颗粒横截面上的元素分布

电池内部的元素分布通常使用能量色散光谱（EDS）。然而，EDS在检测锂等低浓度轻元素方面的分辨率和能力有限。为了解决这个问题，科学家们使用了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和FIB-SIMS技术，这些技术具有更高的检测能力。TOF-SIMS可以绘制锂离子电池电极横截面中颗粒内锂和其他金属元素的分布，其分辨率可以达到10纳米（图2c）。

这些技术的视野大小取决于可用的时间和数据存储能力，通常在微米或10微米级的范围内。由于在同一个实验室系统中可以使用多种电子测量技术，因此可以将它们组合起来使用。FIB-SEM、EDS和TOF-SIMS等技术已经被证明了在识别颗粒内锂位点和颗粒内异质元素分布方面的能力，这些元素分布会影响锂的传输和电池的降解速率。

电极微结构的统计表征及随机重构

电极微观结构统计表征参数根据几何尺寸，可分为三类：

（1）成分：多孔电极的组分描述参数包括孔隙率、活性材料颗粒的体积分数、碳粘结剂和添加剂的体积分数等。

（2）分散/团聚：一般异质电极微结构的分散/团聚体描述参数包括表面积、界面积、表面积与体积比、两点相关函数、连通性、迂曲度等，量化特定材料相的空间分布。许多研究还集中在由密集堆积颗粒组成的电极上。这些参数包括接触概率、最近邻距离、空间排列模式、在活性颗粒表面上结合导电粘结剂的概率、颗粒-颗粒接触面积、径向分布函数等。

（3）电极几何：几何参数被定义为捕捉单个颗粒或局部孔隙尺寸的形态特征。几何参数包括颗粒尺寸、孔隙尺寸、颗粒形状、颗粒球度、颗粒方向、表面粗糙度等。

随机重构主要采用各种算法，根据统计特征参数的限制，自动生成随机的微观结构模型。例如采用实验或数值方法进行电极微结构重构是孔尺度数值模型的基础和前提，对重构微结构进行特征化分析，获取重要的结构或特性参数对电极微结构设计与优化有重要参考价值。数值重建方法主要有高斯随机场法、模拟退火法、四参数随机生长法、蒙特卡罗法、以及过程重建法等。

基于物理化学机理的电极微观结构预测建模

例如法国the Université de Picardie Jules Verne (UPJV)大学的 alejandro a.franco 教授带领的项目团队所开发的锂离子电池工艺-性能开源在线模拟平台。粗晶分子动力学（CGMD）和离散单元法技术用于预测在溶剂蒸发和压延工艺中，浆料和电极介观结构的演变和材料化学与制造工艺参数（浆料组成、颗粒大小分布、，使用的溶剂类型、干燥温度和时间等）的关系。采用实验数据和机器学习算法参数化力场，描述浆料、涂层和压延工序中各材料组分之间相互作用。最终，模拟生成基于物理化学机理的电极微观结构。

机器学习重构电极微观结构

基于机器学习和深度学习的方法，生成式人工神经网络模型可以从图像数据中学习概率分布，提取微观结构图像的参数特征表示。通过将二进制值（0或1）随机分配给每个节点，从训练的模拟的最后一层开始重构，并通过去卷积对先前的层进行逆采样。生成多种类型的微观结构。