沈航杨光教授团队丨电弧增材制造马氏体时效钢工艺、机理及应用研究

电弧增材制造技术 (Wire arc additive manufacturing, WAAM) 具有成型效率高、材料利用率高等优势，已经广泛应用到国防、能源、航空航天等领域。本文针对一种新型马氏体时效钢SHER120-G，分别开展了WAAM成型组织演化机理、力学性能强化机制、含氮保护气工艺优化及电弧增材-锻造复合制造等一系列相关研究。主要研究内容及意义如下：

首先，开展了WAAM直接成型SHER120-G马氏体时效钢组织和性能的研究。结果表明沉积态试样的组织主要由板条马氏体组成。由于层间瞬时时效效应，少量的ε-Cu沉淀在马氏体晶内析出。直接时效热处理使ε-Cu沉淀长大并弥散分布，通过Orowan绕过机制强化材料。时效试样的极限抗拉强度达到1200MPa，屈强比由0.61提高到0.84。

其次，探究了不同含氮量保护气工艺对WAAM成型SHER120-G马氏体时效钢组织和性能的影响。发现当采用94%Ar+2%O2+4%N2的保护气工艺时，WAAM成型试样水平方向的极限抗拉强度最高，达到1300MPa。然而，由于其垂直方向上组织的不均匀性和织构的择优生长导致力学性能存在较大的各向异性。

接着研究了热处理工艺对WAAM成型试样组织不均匀性和力学性能各向异性的影响。结果表明固溶处理不仅能够消除力学性能的各向异性，而且使δ-铁素体几乎完全溶解，提高了试样的伸长率。然而，固溶处理期间形成的板条马氏体孪晶恶化了材料的冲击韧性，使其降低到40J。

最后，分别采用含氮量为0%和4%的保护气工艺在锻造的AISI9310基板上WAAM成型SHER120-G马氏体时效钢。结果表明复合制造试样的最终强度由结合区附近的晶粒长大区决定。采用含氮量为4%保护气工艺复合制造试样的极限抗拉强度达到1186MPa，接近WAAM直接成型该马氏体时效钢沉积态试样的水平。证实了采用含有4%氮气的保护气工艺更有利提升WAAM成型马氏体时效钢的力学性能。

1. 研究背景

远洋舰船执行任务期间面临着十分恶劣的海洋环境，由于腐蚀、老化、磨损等原因可能会造成各种损伤，如何实现舰船装备快速制造修复是一个重大难题。当前，依靠后方保障基地或修造厂的传统保障方式因距离远、工序多、响应慢，难以满足任务期间装备损伤后快速制造修复等保障需求。增材制造 (Additive manufacturing, AM) 是基于材料的离散积累原理来创建三维构件。其最大的优势是不需要传统的工具，降低了工艺复杂度，提高了材料的利用率，缩短了加工时间，打破了原有设计-铸造-锻造-机械加工的生产流程，变为从设计到增材制造的短流程模式。其可量身定制、随舰配置，有效弥补了传统保障的短板，被列入我国《智能制造2025》战略重要发展方向。同时许多国家正积极开展面向船舶关键零部件的增材制造技术及其保障中的应用研究，以实现零部件及时制造及快速更换。

电弧增材制造技术 (WAAM) 是AM技术的一个重要分支，近些年为了应对大型复杂金属结构件的快速制造和修复需求，越来越受到学者们的关注。电弧增材制造技术采用逐层叠加的制造方式，沉积效率高、制造成本低，并且克服了激光、电子束等成形设备昂贵、成形尺寸受限等劣势。图1.1所示为WAAM制备零件的过程，可分为三部分：首先建立三维模型，然后使用增材软件对模型进行分层切片，规划成型轨迹，使焊枪沿着预定的轨迹扫描，最后使用搭载机械手的电弧热源完成零件的电弧增材制造。

图1.1 电弧增材制造零件过程

对于一些结构复杂且对成本及效率要求更高的零部件，高效率、低成本的WAAM技术展现出了更高的发展潜力和应用前景。使它很快取代了传统的钢胚和锻造方法，成为一种新兴的制造技术，在制造领域引起了极大的关注。正因如此，船载WAAM对于国防舰船的维护具有重要意义，可大量减少备品的携带量，增加武器、燃料及补给的携带量，从而显著提高海军的远洋作战能力。

2. 试验材料及方法

本研究中所采用的材料为一种自主研发的新型马氏体时效钢SHER120-G，直径为1.2mm。Q235A钢为WAAM成型试验所用基板，锻造AISI9310钢的薄板作为复合制造的基板。表2.1所示为本课题所使用三种材料的化学成分。

图2.1 WAAM成型系统及方法示意图

3. WAAM成型马氏体时效钢组织性能研究

在本节中，一种自主研发的新型马氏体时效钢焊丝SHER120-G被用于WAAM成型研究，对WAAM成型该种马氏体时效钢试样的显微组织演变、力学性能和ε-Cu沉淀强化机制进行了深入的分析。采用WAAM技术制备两个尺寸为200mm×20mm×120mm的薄壁构件。其中一个作为沉积态试样分析，另一个在直接时效后作为时效试样分析。

3.1 组织演变

通过TEM对WAAM成型马氏体时效钢进行了更为细致的微观结构演变探究，图3.1所示为沉积态试样的TEM图像和选区衍射图谱。图3.1(a)展示了典型的马氏体板条、残留奥氏体和δ-铁素体形貌，晶胞边界所产生较暗的对比度是由于高的位错密度引起。通过高分辨TEM测量由[110]晶向反射的晶格间距和从[012]带轴产生的相应选区衍射图谱可以证实基体为结晶马氏体。除此之外，在马氏体板条观察到离散析出的ε-Cu沉淀，通过高分辨TEM可以确定其尺寸约为2nm。WAAM快速冷却特性也使得ɛ-Cu颗粒在沉积过程中难以析出，其中大部分以固溶体形式存在于马氏体基体中。

图3.1 沉积态试样的TEM照片 (a)、(b)马氏体、δ-铁素体、奥氏体和位错；(c)马氏体的高分辨图像；(d)ε-Cu沉淀的明场图像；(e)ε-Cu沉淀的高分辨图像

图3.2显示了时效热处理试样的TEM显微组织图片。与沉积态不同的是发现了长约为500nm、宽50nm的棒状逆变奥氏体，可以通过插图中的SADP证明。图3.2(b)表明大量ε-Cu沉淀在时效过程中析出，与位错相互作用。与沉积态中不同，时效热处理试样中ε-Cu沉淀尺寸明显增长，其宽度约为6.7nm，长度超过8.7nm。这表明在时效保温的2.5小时内，大量的ε-Cu沉淀在马氏体形核长大。图3.2(d)和(e)显示了ε-Cu沉淀和马氏体基体之间的晶体学关系及两种共格关系，即没有弹性应变的共格界面和具有弹性应变的完全共格界面。

图3.2  时效试样TEM照片 (a)逆变奥氏体；(b)ε-Cu和位错的明场图像；(c)ε-Cu沉淀高分辨图片；(d)、(e)时效试样中ε-Cu高分辨图片和其与基体共格关系示意图

3.2 力学性能

WAAM成型马氏体时效钢沉积态和时效热处理试样相应的屈服强度(Yield strength, YS),极限抗拉强度(Ultimate tensile strength, UTS),伸长率(Elongation, EI)和冲击韧性如图3.3所示。沉积态试样水平方向平均UTS和YS分别为1186MPa和758MPa，垂直方向测量结果则为1148MPa和746MPa。WAAM成型马氏体时效钢试样水平方向的性能优于垂直方向，这与之前很多报道的结果相一致。值得一提的是，WAAM成型SHER120-G马氏体时效钢在沉积态下的UTS比WAAM成型17-4PH马氏体时效钢高得多，并且已经接近17-4PH马氏体时效钢在标准热处理(固溶+时效)后的力学性能。直接时效热处理后，WAAM成型马氏体时效钢的UTS略有增加，YS显著提高，其中屈强比由0.61提高到了0.84。由于时效热处理过程中形成的逆变奥氏体使得时效试样的伸长率和冲击功都略有提高，其中时效试样垂直方向的冲击功达到了66J。

图3.3 WAAM成型马氏体时效钢力学性能结果 (a)拉伸试验；(b)冲击试验

3.3 ε-Cu颗粒生长及强化机理分析

与沉积态样品中的ε-Cu沉淀相比，时效态样品中ε-Cu沉淀尺寸明显增大，如图5.7(c)和(f)所示。这归因于时效热处理使ε-Cu沉淀在位错上异质形核，减少形核功，然后沿位错线扩散长大。同时说明氮气并不会影响ε-Cu沉淀的析出。增长行为遵循等式：

其中，d为沉淀直径，t为时效保温时间，n为生长指数，k为与生长活化能有关的常数。根据该方程可以推断出2.5 h时效热处理可以使时效试样中的ε-Cu沉淀明显大于沉积态试样中由层间瞬时时效效应所产生ε-Cu沉淀。

沉淀硬化钢的主要强化机制包括Orowam绕过机制强化和应变强化。时效过程中在马氏体基体上形成弥散分布的ɛ-Cu颗粒，对马氏体基体的强化起着至关重要的作用。这种增强可以用Orowan关系来解释:

其中σA是时效硬化样品的屈服强度，σ0是马氏体基体的屈服强度，其等于沉积态样品的屈服强度(即758MPa)。g是基质的剪切模量，b是Burgers矢量，λ是纳米沉淀物的间距，v是矩阵的泊松比，K与v有关。TEM分析中已经证明了时效试样中的ɛ-Cu沉淀宽度约为6.7nm，长度约为8.7nm，它可以简化为直径d=7.6nm的等效球体。观察到λ的平均值约为52nm。取G=71GPa，v=0.3，Burgers矢量b =0.249nm，理论计算出时效硬化试样的屈服强度为1081MPa。计算值与实测值(983MPa)相当吻合。因此，Orowan绕过机制是主要的强化机制之一。

4. 氮含量对WAAM成型马氏体时效钢组织性能的影响

本节考察了使用不同氮含量保护气体对WAAM成型SHER-120G马氏体时效钢组织和力学性能的影响。分别进行了6组不同氮含量的工艺试验，保护气中的氮含量分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%。其中氧气含量保持2%不变，氮气含量为自变量，其余保护气体为氩气，六种保护气分别记为SG1-SG6。

4.1 氮气对WAAM成型马氏体时效钢组织的影响

图4.1为采用不同氮含量保护气WAAM制备试样的TEM显微照片和选区衍射图谱。如图4.1(a)所示，SG1样品的TEM图像展示了典型的板条马氏体组织。图4.1(d)中SG3试样的马氏体半条宽度为0.191µm，与图4.1(a)中马氏体板条宽度为0.247µm的SG1试样相比，马氏体板条宽度明显减小，与EBSD分析中所得出的结论基本一致。此外，由于层间瞬时时效效应，WAAM成型沉积态样品中存在少量细小的ε-Cu沉淀，如图4.1(b)所示。图4.1(a)中相应的SADP衍射花样表明马氏体基体和ε-Cu沉淀的晶体学取向关系为[02]Cu∥[23]M。图4.1(e)和(f)为马氏体基体的TEM高分辨图像，实际测得SG3试样马氏体基体由[110]反射的晶格间距(d=0.2097nm)的比SG1样品(d=0.2075nm)大，这可能是由于基体中溶解了更多的氮原子所造成的。此外，SG3试样中观察到的残留奥氏体可以由[23]带轴产生的相应SADP衍射花样可以证明。在图4.1(h)和(i)中还可以观察到呈棒状的Cr2N颗粒，其长度在150~300nm之间。

       

图4.1 TEM微观组织表征 (a)-(c)SG1试样；(d)-(i)SG3试样

4.2 力学性能

室温拉伸试验对应的极限抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)、伸长率(EI)分别如图4.2(a)、(b)、(c)所示。单轴拉伸下的具有代表性工程应力-应变曲线如图4.2(d)所示。结果表明WAAM成型试样的UTS随氮含量的增加先增大后减小，使用含氮量为4%的保护气WAAM成型的SG3样品水平方向上的UTS达到了1324MPa。然而与垂直方向的测试结果存在较大的差异，此时伸长率也为所有样品中的最大值。

       

图4.2  (a)试件沿水平和垂直方向极限抗拉强度；(b)屈服强度；(c)伸长率；(d)应力-应变曲线

4.3 氮气在电弧和熔池之间的动态行为分析

随着保护气体中氮含量的增加，WAAM过程中沉积层的含氮量增加，但增加的速率在不同阶段有所不同。氮含量先是以较高的速率提高，然后增加速率缓慢。氮气主要通过以下方式进入熔池：首先，在WAAM过程中一部分焊丝由于高温会蒸发，熔滴边缘的大气压力远高于熔滴外侧的大气压力。熔滴中的金属蒸汽气流远超过保护气体气流，金属蒸汽的流量远高于保护气体的流量。因此，保护气体中的氮气很难进入熔池，如图4.3(a)所示。其次，熔池表面以上的大气压力约为1bar，氮气被溶解可分为以下几个阶段：(1) 氮气分子在熔池界面上运动；(2) 双原子的氮分子被熔池表面吸附后解离成单原子N；(3) 气体原子经过熔池表面层后扩散到熔池内部，如图4.3(b)所示。实际上，N在保护气与熔池之间的运动并非总是定向的，而是双向的。在此条件下，熔池中溶解的N一部分溶解在基体中，形成间隙固溶体，提高了硬度和强度，另一部分则与Cr直接反应形成沉淀相Cr2N，如图4.3(c)所示。当熔池中的氮接近饱和时，吸附和解吸行为会达到动态平衡。这可以归因于WAAM过程中熔池冷却速度较快，N从保护气体中渗入液态金属的时间不够。这也将导致两个氮原子重新结合形成氮气，因此可能会导致气孔率上升，如图4.3(d)所示。

图4.3 (a)、(b)熔池吸收氮气示意图；(c)、(d)熔池中氮气作用示意图

5. 热处理对含氮保护气WAAM成型试样组织和性能的影响

各向异性在WAAM领域是一个关键的问题。本节采用94%Ar+2%O2+4%N2保护气工艺WAAM制备了3个SHER120-G马氏体时效钢薄壁成型件。分别作为沉积态、直接时效态、固溶时效态试样进行研究，旨在消除力学性能的各向异性并且系统地揭示氮化物在热处理过程中的演变和强化机理。将成型薄壁构件分为3组：第一组为沉积态样品，第二组试样作为直接时效样品，时效温度为480℃，保温2.5小时，空冷。最后一组为固溶时效试样，对应的热处理制度为980℃固溶0.5h小时，水淬，接着在480℃保温2.5h，空冷。

5.1 织构分析

利用图5.1可以解释不同试样中马氏体(BCC)和奥氏体(FCC)的织构特征。在沉积态和时效态试样中，沿(100)晶面生长的马氏体极图体现出较强的立方织构。沉积态和时效态试样中(100)晶面的马氏体最大取向密度分别为3.56和5.68，而其它低指数基面的织构特征不存在。固溶时效热处理后，马氏体在(100)、(101)和(111)晶面上的强织构特征减弱，最大取向密度仅为2.38。具有FCC结构的奥氏体(图5.1d,e,f)极图表明，大部分残留奥氏体晶粒都具有相同的晶向，在沉积态试样中沿(100)晶面择优生长，最大强度为9.82。这说明它们具有相似的凝固诱导初生奥氏体晶粒的原生性，而不是由于后续沉积层加热所形成的。

图5.1 (a)-(c)马氏体BCC结构极图；(d)-(f)奥氏体FCC结构极图

5.2 力学性能

图5.2为沉积态、直接时效、固溶时效拉伸试样的极限抗拉强度、屈服强度和伸长率测试结果。相应的代表性工程应力应变曲线如图5.2(d)所示。结果表明，沉积态试样具有良好的极限抗拉强度，水平方向试样达到1287MPa。但沉积态试样在垂直方向的极限抗拉强度仅为1190MPa，说明沉积态试样具有较大的各向异性，屈服强度也表现出了相同的特点。直接时效后，样品的屈服强度和伸长率明显提高，但仍存在较为明显的各向异性。固溶时效热处理试样中，力学性能的各向异性被消除了。与沉积态样品相比，固溶时效试样的伸长率显著增强，其水平和垂直方向的伸长率分别达到18.4%和17.6%。

图5.2 (a)平均极限抗拉强度；(b)平均屈服强度；(c)平均伸长率；(d)应力-应变曲线

6. 电弧增材-锻造复合制造技术应用研究

电弧增材-锻造复合制造作为一种新的制造方法，将WAAM成型所使用的基材作为零件的一部分保留了下来，有效的提升了经济价值，进一步提高了生产效率。本节分别采用含氮量为0%和4%的保护气工艺(下文分别称为N2-0%复合制造试样和N2-4%复合制造试样)，开展以锻造AISI9310钢为基板WAAM沉积马氏体时效钢的电弧增材-锻造复合制造技术研究。重点分析了结合区组织的特点以及拉伸试样断裂机理。

6.1 拉伸性能

使用不同保护气复合制造试样力学性能如表6.1所示。结果表明，N2-4%复合制造试样最大抗拉强度和屈服强度分别为1186.0MPa和844.3MPa，接近WAAM直接成型SHER120-G马氏体时效钢试样的水平。而N2-0%复合制造试样的极限抗拉强度仅为1090MPa，损失较大。

N2-0%复合制造试样的断裂位置全部发生在晶粒长大区，在断裂表面可以观察到明显的裂纹。这是由于晶粒长大区主要由粗大的马氏体板条组成，电弧增材制造沉积区域中的变形界面主要呈柱状晶组织分布，所以抗拉强度较差。由于应力集中在晶粒长大区的缺口上，拉伸试样开裂，最终导致熔合线周围断裂。

6.2 电弧增材-锻造复合制造齿轮应用

齿轮主体部分采用锻造AISI931钢制造，其中一个齿采用WAAM沉积完成复合制造。齿轮初始模型如图6.1(a)所示，采用Solidworks三维建模软件对给定的齿轮模型进行数模处理，考虑到电弧增材制造过程中单道沉积层的宽度并尽可能减小后续机器人原位机械加工的余量，提升整体加工效率。为了方便WAAM沉积，模型中的圆角、缝隙等设计细节通过填充、合并简化，最终用于复合制造的数模如图6.1(b)所示。

图6.1 复合制造齿轮三维模型 (a)锻造部分数模；(b)待WAAM模型

最终电弧增材-锻造复合制造的齿轮如图6.2(a)所示，采用机器人原位机械加工后的齿轮如图6.2(c)所示。

图6.2 电弧增材-锻造复合制造齿轮成型件实物图 (a)电弧沉积后毛坯；(b)原位机械加工；(c)复合制造后精加工的齿轮

结  论：

(1) WAAM成型SHER120-G马氏体时效钢沉积态试样显微组织主要以板条马氏体为主，伴有少量δ-铁素体和残留奥氏体。ε-Cu沉淀通过“钉扎”位错强化材料的强度和硬度，该作用机理可以通过Orowan绕过机制来解释。沉积态水平方向试样的极限抗拉强度超过了达到1200MPa，冲击韧性达到60J，时效热处理使其屈服强度显著提高，屈强比由0.61提高到0.84。

(2) 通过在保护气体中加入氮气，可以有效抑制气孔和δ-铁素体的形成。当保护气中氮含量为4%时，WAAM成型试样的抗拉强度和硬度均取得最大值，分别达到1300MPa和441HV，但存在较为明显的各向异性。

(3)在980℃下固溶0.5h后水淬，后在480℃直接时效2.5h不仅使试样的各向异性被消除，而且显著提升了试样的伸长率。这主要归因于固溶处理能够消除沉积态和时效态试样微观组织的不均匀和织构沿建筑方向择优生长，并使组织中几乎不再含有δ-铁素体。

(4)电弧增材-锻造复合制造试样的显微组织可分为WAAM沉积区、晶粒长大区、热影响区和母材区，其中具有粗大马氏体板条和部分板条状δ-铁素体的晶粒长大区决定复合制造构件最终的力学性能。N2-4%复合制造试样的抗拉强度达到1186MPa，接近WAAM直接成型SHER120-G马氏体时效钢试样的水平。

对未来工作的展望：