PWmat计算再发Science
文章信息
原标题: Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis
中文标题：用于甲烷热解高效制氢的三元镍钼铋液态合金催化剂
作者：Luning Chen, Zhigang Song, Shuchen Zhang, Chung-Kai Chang, Yu-Chun Chuang, Xinxing Peng, Chaochao Dun, Jeffrey J. Urban, Jinghua Guo, Jeng-Lung Chen*, David Prendergast, Miquel Salmeron, Gabor A. Somorjai*, Ji Su*
通信单位：台湾同步辐射研究中心 加州大学伯克利分校 劳伦斯伯克利国家实验室
01
背景导读
氢（H2）作为一种优秀的清洁可再生能源，被视为最具前景的能源之一。2020年氢的总产量约9000万吨，然而，其大多数来自化石燃料，如天然气、石油和煤炭，这导致了大量的二氧化碳排放（约9亿吨）。水电解是一种绿色的氢生产技术，但高成本（5至6美元/kg）和高能耗（286 kJ/mol）导致目前水电解获得的氢仅占氢总产量的2 %。
甲烷（CH4）热解（MP）是另一种无二氧化碳排放的制氢方法，其理论能耗约为37.5 kJ/mol，但实际上需高温（>1000°C）促使甲烷活化，因此带来额外的能源消耗、设备成本以及不可避免的热耗散，适当的催化剂可以降低这些额外的成本。目前已有的催化剂包括固体催化剂（镍，钴，铁，铂和钯等过渡金属）和熔融液态催化剂（MLCs），前者具有较低的活化能，但容易因碳炼焦和芳烃污垢而失活，后者可以克服失活问题，但活化能较高，需要更高的温度才能活化甲烷。因此，如何开发出具有高催化活性的催化剂，使其工作温度适中，同时也具有良好的抗污垢和降解性能，一直以来是一个具有挑战性的问题。
02
文章简介
本文主要讲述了一种新型的液态合金催化剂，用于甲烷热解的高效产氢。研究人员通过在镍铋（Ni-Bi）液态合金中添加钼（Mo），制备了一种三元镍钼铋液态合金催化剂（LAC）。该催化剂在较低的活化能（81.2 kJ/mol）下表现出高效的甲烷热解活性，可以在450至800 ℃的范围内进行热解反应，在800 ℃下，催化剂表现出100%的氢气选择性和长达120小时的稳定性。这种催化剂具有高效、选择性和稳定性的特点，有望在甲烷热解反应中取得突破，并推动清洁能源的发展。
图1 用甲烷热解法制氢的方案。（A）不同催化剂的稳定性和活化能， （B）长时间甲烷热解反应后冷却产物的图像。
图2 催化数据。（A） 不同温度下的氢气产生速率，（B）在NiMo-Bi LAC上，甲烷热解的表观活化能（Ni/Mo的摩尔比为3:1）。（C） 在800°C下，不同组分的NiMo-Bi LAC的转化率、选择性（左）和H2产生速率（右），所有催化剂具有相同Ni含量。（D） 在800 ℃下，不同的液态合金催化剂的转化率和选择性（左）和H2生成速率（右）。（E） 在800 ℃和4 mol/min甲烷条件下, NiMo-Bi LAC（Ni/Mo的摩尔比为3:1）上的甲烷脱氢的长期稳定性测量。解法制氢的方案。（A）不同催化剂的稳定性和活化能， （B）长时间甲烷热解反应后冷却产物的图像。
光谱学研究结果验证了NiMo-Bi LAC中Ni和Mo相互作用的存在。Mo引入后，Ni和Mo之间的强相互作用调节了Ni的电子态，降低了Ni和Bi之间的相互作用，并导致Ni的负电荷减少，Mo在Ni-Bi体系中的溶解度增强。
图3 Ni-Bi和NiMo-Bi LAC中的Ni类型说明。（A）室温下Ni-Bi和NiMo-Bi LAC的2p x射线光电子能谱（XPS），（B）Ni-Bi和NiMo-Bi LAC在室温和工作温度下Ni的x射线吸收近边光谱（XANES）。
理论计算更为深入地给出了NiMo-Bi LAC的作用机理。
首先，研究人员模拟了Mo2二聚体和Mo团簇的溶解过程。在纯熔融态Bi中，Mo2二聚体的两个Mo原子的距离并没有因为其溶解度有限而改变，但在Ni的存在下，Mo-Mo的距离会增加。在Bi-Ni液态合金中的Mo团簇中也发现了类似的结果，这些结果表明，Ni-Mo相互作用使Mo在液体合金中均匀分散，而不是均匀聚集，从而提高了Mo的溶解度。这与实验观测相吻合。
图S16 （A） Ni-Bi液态合金和纯液态Bi中Mo2二聚体的Mo-Mo距离的变化。（B）Ni-Bi液态合金中的Mo团簇在溶解过程中不同截断半径（Rc）下的配位数的变化
紧接着，研究人员在Bi中嵌入了一个Ni原子，并在1500 K下进行了分子动力学模拟。（值得注意的是采取1500 K是为了加速模拟过程。）结果表明，Ni原子被Bi原子包围，Ni-Bi之间的强相互作用使得Ni处于Bi原子“笼”中；当在Mo引入后，Ni-Bi之间的相互作用减弱，Ni原子更容易与周围的Bi原子解离，因此更容易被甲烷分子作为催化活性位点。此外在图4（A）中，Ni原子的电荷降低也说明Mo的引入降低了Ni-Bi之间的相互作用。
图S17 Ni-Bi团簇在1500K的分子动力学模拟过程中的结构变化
图S18 NiMo-Bi团簇在1500K的分子动力学模拟过程中的结构变化
最后，研究人员在NiMo-Bi和Ni-Bi体系引入甲烷进行分子动力学模拟， 结果表明，Ni和Bi之间的强相互作用使得甲烷分子更难到达Ni活性位点，导致Ni-Bi体系的反应解离时间约为300飞秒（fs）。然而，Mo的引入减弱了这种笼效应，增加了Ni与甲烷相互作用的可能性，导致NiMo-Bi体系在约180 fs时开始解离。这些结果进一步支持了实验观察到的催化剂性能的提升。
图4。分子动力学模拟。（A） 一个Ni原子上的平均电荷转移。（B）一个C原子周围的H原子数随时间演化。（C） 甲烷在Ni-Bi和NiMo-Bi催化剂中的解离过程。
本文计算数据均采用PWmat完成，本文理论部分由哈佛大学博士后宋志刚完成，是原文的共同一作。更多信息请查看原文：Chen, L., Song, Z., Zhang, S., Chang, C.-K., Chuang, Y.-C., Peng, X., et al. （2023）. Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis. Science 381（6660）, 857-861. doi: 10.1126/science.adh8872.
—E N D—
公司简介
北京龙讯旷腾科技有限公司是成立于2015年的国家高新技术企业，是国内材料计算模拟工具软件研发创新的领导者，致力于开发满足“工业4.0”所需的原子精度材料研发Q-CAD（quantum-computer aided design）软件。公司自主开发的量子材料计算软件PWmat（平面波赝势方法并基于GPU加速）可以进行电子结构计算和从头算分子动力学模拟，适用于晶体、缺陷体系、半导体体系、金属体系、纳米体系、量子点、团簇和分子体系等。
