锂电池固体电解质详细解读！

对于全固态电池而言，固态电解质是关键技术！

石榴石型全固态电解质在常温下的电导率可达到10-4-10-3S/cm，与常见的碳酸酯类液态电解液的10-2S/cm非常接近。

面临问题：表面惰性层（LiOH、Li2CO3）与金属 Li 润湿性差，金属 Li 枝晶在晶界生长，界面阻抗大。

通过在石榴石电解质表面涂布一层 Li+ 迁移数达到0.9的聚合物电解质的方式抑制了金属Li 枝晶的生长，并降低了界面阻抗，使得全固态金属电池的首次库伦效率提高到了97%，循环中库伦效率接近100%。

石榴石电解质(LLZTO)的制备:Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。3g 聚环氧乙烷（PEO）和1g 聚（丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠）锂（PAS）混合溶于20ml 二甲基乙酰胺/水中，在60℃下搅拌2h。将凝胶溶液倒入聚酯模子中，在60℃下加热，使溶剂蒸发。干膜从模具剥离，厚度约150-200μm，用穿孔盘切出形状并在55℃真空干燥12 h。

将LiFePO4活性材料与炭黑、交联聚环氧乙烷、LiTFSI (60:12:20:8)混合研磨，然后将混合物分散在二甲基乙酰胺中，用磁性搅拌棒搅拌一夜。将浆料涂在碳包覆的铝箔上，形成负极膜，将涂后的铝箔在真空下55℃干燥一夜。

LLZTO石榴石的XRD图谱。

PEO-PAS/LLZTO固体电解质的SEM截面图像。

Li/LLZTO/Li电池和Li/PCSSE/Li电池的阻抗。

在65℃下用PCSSE作为电解质的Fe / Fe和Li / Li对称电池的阻抗曲线; 

在0.15 mA cm-2 电流密度下，Li/ PCSSE /Li电池的循环。

65°c时电池在不同的循环时间的Nyquist图

循环后Li /PCSSE /Li 电池的横断面SEM图像

采用Li／ PCSSE ／ LiFePO4制作的全电池的电化学测试结果

（a）充放电电压曲线 （0.1C：145mAh g-1 ，0.2C：140mAh g-1 ），证明了PCSSE可以在全固态锂金属电池中有效工作；

（b）充放电循环性能，160次循环后，0.2 C时的容量保持在137mAh g-1左右，电化学行为稳定，镀层/提锂效率高。

（c）在65℃下电池的倍率性能，随着C率的增加，电池极化和容量损耗逐渐增加，因为与传统的液体电解质相比，固态电解质阻抗更高；

（d）电池循环后锂金属负极的SEM图。

在空气中陈化数日后，制备的LLZT因形成一层Li2CO3 而呈现黄色。为了除去Li2CO3, 将LLZT球团用碳粉覆盖，在Ar气氛下700℃ 烧结10 h。

利用电子束热沉积系统，在真空中蒸发出一层薄薄的Li层到LLZT颗粒上。然后在反应室内充入氮气，通过氮化反应生成Li3N层。Li3N的厚度可以通过调节LLZT球团上Li金属的蒸发时间来控制。

(a)Li2CO3包覆LLZT制备Li3N包覆LLZT球团的原理图。

(b) Li2CO3覆盖LLZT， (c) Li3N覆盖LLZT 的SEM图像; 插图显示相应的图像。

(d) LN-LLZT表面的SEM图像，显示了Li3N和裸LLZT的边界。

(h)沉积在玻璃基板上的Li3N的XRD图谱;插图显示Li3N晶体结构。

LC-LLZT和LN-LLZT样品的(i) C 1s、(j) Li 1s和(k) N 1s的高分辨率XPS光谱。

(a)归一化TOF-SIMS对LN-LLZT颗粒表面Li-、LiN-、LaO-、ZrO2-二次离子碎片进行负模态深入剖析，描绘了沉积在LLZT颗粒上的致密Li3N层。

(b) LiN-/LaO-/ZrO2-作为溅射深度函数的TOF-SIMS化学图。

(c) LN-LLZT的TOF-SIMS溅射体积中N、Zr、La的重叠和单个元素分布的三维视图，可视化了LLZT表面包覆的Li3N。

Li+ 迁移数高0.87-0.95，意味着大部分的电流由Li+  携带，这对电池的循环稳定性非常重要；

分子结构中叔丁基与酰胺连接，空间位阻大可阻止它被金属锂还原，可保持长久稳定性。

玻璃化温度极高，可形成一种坚实骨架以保证Li+ 的迁移。PEO分子链长，可引导Li+沿着其分子链进行迁移。

对金属锂有好的浸润性，增强了石榴石电解质与金属锂的物理接触，有效阻止了枝晶的生成。

高Li+电导率：室温接近10-3 S.cm-1。

保护电解质不被锂还原，且自身稳定。

总结：两种方法都降低了界面阻力，有效抑制了枝晶的形成，增大了固体电解质的Li+电导率。