三大热力学定律发展简史！
热，是一切生命的源泉
热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科，与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。
热力学主要从能量转化的观点来研究物质的热性质，它提示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律，总结了物质的宏观现象而得到的热学理论。
早期发展
热是人类最早发现的一种自然力，是地球上一切生命的源泉。——恩格斯
钻木取火，图片来源：昵图网
对温度的研究
1593年，伽利略利用空气热胀冷缩的性质，制成了温度计的雏形。
1702年，阿蒙顿制成空气温度计，但不准确。
1724年，荷兰工人华伦海特，首先使用水银代替酒精，建立了华氏温标。
1742年，瑞典的摄尔修斯定义水的沸点为零度，冰的熔点为100度，后施勒默尔将两个固定点倒过来，建立了摄氏温标。
1779年，全世界有温标19种。
1854年，开尔文提出开氏温标，得到世界公认。
热力学第零定律
如果两个热力学系统均与第三个热力学系统处于热平衡，那么它们也必定处于热平衡。也就是说热平衡是传递的。
热力学第零定律是热力学三大定律的基础，它定义了温度。
因为在三大定律之后，人类才发现其重要性，故称为"第零定律"
那么温度到底是什么啊？
从热力学第零定律来看，处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数就是分子热运动的平均动能，就是温度。
热机的发展
“蒸汽机是一个真正的国际发明，而这个事实又证实了一个巨大的历史进步。”
瓦特蒸汽机原理图
1695年，法国人巴本第一个发明蒸汽机，但操作不便，不安全。
1705年，钮科门和科里制造了新蒸汽机，有一定实用价值，但用水冷却气缸，能量损失很大。
1769年，英国技工瓦特改进了钮科门机，加了冷凝器，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的工业革命。
1785年，热机被应用于纺织。
1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船，
1825年被用于火车和铁路。
量热学和热传导理论的建立
18世纪前半叶，人们对什么是温度，什么是热量的概念含糊不清，热学要发展，有关热学的一系列概念就需要有科学的定义。
1744年开始，彼得堡院士里赫曼，英国人布拉克和他的学生伊尔文等逐步工作，终于在1780年前后，温度、热量、热容量、 潜热等一系列概念都已形成。
热本性说的争论
认为热是一种物质，即热质说。
代表人物：伊壁鸠鲁、傅里叶、卡诺。
认为热是物体粒子的内部运动。代表人物：笛卡尔、胡克、罗蒙诺索夫，伦福德。他们认为：“尽管看不到，也不能否定分子运动是存在的。”
罗蒙诺索夫（1711-1765）
俄国杰出的科学家，唯物主义哲学家，生于俄罗斯一个渔民家庭。1735年在彼得堡科学院学习，1736年到德国留学，1745年任教授，科学院院士，继而任彼得堡大学校长，1755年创办莫斯科大学。
在物理学上，他首创了原子分子论学说，建立了热运动论学说，提出物质和运动守恒的概念。在化学上，提出了物质不灭定律。
另外在哲学、地质学、天文学、大气电学、航海等诸方面都有不少独到的见解。
热力学第一定律的建立
诞生背景
1836年，俄国赫斯：“不论用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的。”
1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”
为蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系，以提高热机效率，适应生产力发展的需要。
能量转化与守恒思想的萌发。
三位重要科学家
迈尔（1814-1878）
迈尔，德国科学家，曾是一位随船医生，在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。
他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧。
迈尔的结论：“力（能量）是不灭的，而是可转化的、不可称量的客体”。
迈尔在1841年、1842年撰文发表了他的观点。在1845年的论文中，更明确写道：“无不能生有，有不能变无。”“在死的或活的自然界中，这个力（能）永远处于循环和转化之中。”
迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。
迈尔医生从医学角度出发，提出了热力学第一定律，结果却被当成“民科”对待，物理学界对他极尽打击之能，逼得迈尔医生精神错落，住进了精神病院，物理学家们也不是白莲花，党同伐异一点不比东林党差。
亥姆霍兹（1821-1894）
德国科学家，他认为大自然是统一的，自然力（即能量）是守恒的。
1847年，发表著名论文《力的守恒》，把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。
亥姆霍兹吸取了迈尔医生的教训，因为他也是个医生，在论文开头就写明了“论文主要是面对物理学家”。
亥姆霍兹的论文论点明确，论据充分，物理学界这次不好多说什么了，只好说实验呢？没有实验就什么也别提了。
于是又一位“民科”焦耳站了出来，虽然没有受到过正规的科学教育，但焦耳是一个有文化的民科，凭一腔热情就能总结出“焦耳定律”。
焦耳（1818-1889）
英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学产生浓厚兴趣。
1841年，当时电机刚出现，焦耳发表文章指出：“热量与导体电阻和电流平方成正比”。这就是著名的焦耳——楞次定律。
探求热和得到的或失去的机械功之间是否存在一个恒定的比值，又成了焦耳感兴趣的问题。
1845年，焦耳为测定机械功和热之间的转换关系，设计了“热功当量实验仪”，并反复改进，反复实验。
1849年发表《论热功当量》。
1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85公斤·米/千卡。
热力学第一定律：能量转化和守恒定律
能量既不能凭空产生，也不能凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转移和转化的过程中，能量的总量不变。
焦耳测热功当量用了三十多年，实验了400多次，付出大量的辛勤劳动。
能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为三大发现。
热力学第一定律让学界很没有面子，几个“民科”出手就搞定了。
小结
理论——迈尔
迈尔是明确提出“无不能生有”，“有不能变无”的能量守恒与转化思想的第一人。而这理论正是建立热力学第一定律的基础。
实验——焦耳
由于焦耳精心严谨地进行了热功当量测定等一系列实验，奠定了热力学第一定律的实验基础，得到了人们的认同。
一批不懈努力的科学家
亥姆霍兹将能量守恒定律第一次以数学形式提出来，而卡诺、赛贝等人也都有过这方面的见解。
事实证明客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。
热力学第二定律的建立
在实际情况中，并不是所有满足热力学第一定律的过程都能实现。
比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。
一个官二代工程师卡诺早就看穿了一切，到现在热机都还笼罩在卡诺循环的阴影之下。
卡诺热机循环图像
1824年，卡诺依据循环运作理论提出理想热机模型——即卡诺热机。
1834年，克拉珀龙仔细阅读了卡诺的著作，发表了论文《论热的动力》，用数学形式重新表述了卡诺定理。
卡诺定理
ηmax=1-TC / TH，其中TC为低温热源的绝对温度，TH为高温热源的绝对温度。
拿破仑下台后，在政府中担任要职的卡诺父亲也被流放，这造成了卡诺不爱说话，当然就更不会发表论文了。
卡诺的研究中已经涉及到了第一定律和第二定律。
可惜天妒英才，卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又雪上加霜患了流行性霍乱，于1832年去世。按照防疫条例，他的所有遗物包括书稿都被焚烧一空。
他弟弟保存了一小部分手稿，可却看不懂，直到1878年，才整理出版，此时，第一定律第二定律都已经很完备了。
当时克拉珀龙人微言轻，并没有引起注意，因为他还没有当选法兰西院士。
1844年，开尔文勋爵和克劳修斯都重点关注了克拉珀龙的论文。
虽然二位都没有看到卡诺的原著，但是开尔文勋爵和克劳修斯还是依据对卡诺定理的研究分别独立的提出了热力学第二定律。
开尔文勋爵（1824-1907）
热力学第二定律的开尔文表述：“不可能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响”，也就是说第二类永动机不可能建成。
就是在世纪末物理学年会上发表“两朵乌云”演说的开尔文勋爵，不过当时他还没有获得王室册封，还叫威廉·汤姆逊。
汤姆逊出生的那一年就是卡诺提出卡诺定理的那一年，他十岁时就进入了大学，同年，克拉珀龙对卡诺定理做了数学描述，看来命中注定要由勋爵来解决卡诺的遗憾。
克劳修斯（1822-1888）
热力学第二定律的克劳修斯表述：“热量可以自发地从温度高的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体”。
热力学第二定律听起来就是大白话，一直是民科的重灾区，冷不丁就会冒出一位大神说自己造出了永动机。
克劳修斯的理论天天被民科怼，不胜其烦，干脆就把理论做高大上些，让民科大神看不明白，自己也耳根清净。
克劳修斯提出了“熵：体系的混乱程度”的概念来表述热力学第二定律。
用增量定义表达式为dS≥δQ/T ，T为物质的热力学温度；δQ为熵增过程中加入物质的热量。
熵的提出引爆了一场物理革命，也带来了一场精彩、残酷、科学史上绝无仅有的大争论。
辩友牛
正方辩友：玻尔兹曼，普朗克反方辩友：马赫，麦克斯韦，马赫的学生奥斯特瓦尔德
范围广
不仅仅局限在热力学，涉及到原子论，统计力学，宇宙学，信息论，且还超出了自然科学范畴，社会学界也来凑热闹，简直是一场全民狂欢。
残酷的结局
玻尔兹曼因学术争论而自 杀。
1905年，风华初露的爱因斯坦完成论文《分子大小的新测定法》。
提出通过观察由分子运动的涨落现象所产生的悬浮粒子的不规则运动来测定分子的大小，解决了半个多世纪来科学界和哲学界争论不休的原子是否存在的问题。
玻尔兹曼（1844-1906）
奥地利物理学家玻尔兹曼对熵做了最深入研究的，使其超出热力学范畴成为一个跨领域的基本概念。
1877年，运用统计力学的方法提出了玻尔兹曼熵公式，即S∝logW，W为宏观状态下包含微观状态数量。
1900年，普朗克给公式增加了一个常数k，为了纪念伟大的前辈，普朗克将常数命名为玻尔兹曼常数，于是公式变为S=klogW。
玻尔兹曼常数k等于理想气体常数除以阿伏伽德罗常数，即R=kNA，其物理意义是单个气体分子的平均动能随热力学温度变化的系数。
由于观测手段的限制，我们无法测量微观单个分子的动能，但是我们可以测量宏观系统的温度，通过玻尔兹曼常数，我们就可以通过测量宏观物理量来计算微观物理量，这实在是一个伟大的创举。
玻尔兹曼公式通常表述为S=klnΩ，Ω是宏观状态下包含微观状态的数量，只有完美晶体且绝对温度等于零的情况其值才能等于1，这两个条件太苛刻，只有宇宙大爆炸的奇点才接近这个条件，所以S也只能是≥0的正值。
初始值为正，且只能增加不能减少，还有一个物理量具有如此性质，那就是时间，所以熵又被称为“时间之箭”。
孔夫子站在岸边慨叹：逝者如斯夫，这时候的时间还只是一个臆想的概念，一个心理学概念。
熵第一次定义了时间，对熵的测量就是一种时钟。
“时间之箭”的提出引起了轩然大 波。
首先在社会学界引发了抗 议，再依照玻尔兹曼的理论，人只能更坏，社会将走向分崩离析，最后灭亡，热力学第二定律被认为是堕落的渊薮，是当时名声最坏的定律。
可是社会学家们多虑了，熵增原理并不适用于人类社会。
在科学界的影响也并不比在社会学界小，根据玻尔兹曼熵公式，如果把系统扩大到整个宇宙，将宇宙当成一个孤立系统，认为宇宙的熵会趋向极大，最终达到热平衡状态，即宇宙每个地方的温度都相等，宇宙中再也没有任何可以维持运动或是生命的能量存在，这就是热寂说。
但是自从“大爆炸”宇宙模型逐渐得到天体物理学界公认以来，对“热寂说”疑难的讨论发生了根本性的转向，是一个划时代的转折点，虽然热寂说与大爆炸宇宙学的争论并没有完美解决。
热力学第三定律的建立
在关于熵的这场大争论中，玻尔兹曼受到了最致命的伤害，但来自玻尔兹曼的敌对阵营的奥斯特瓦尔德的学生能斯特却得到了确实的好处。
能斯特（1864-1941）
能斯特在老师和玻尔兹曼的论争中加深了对熵的理解，他的主要工作是从测定比热和反应热来预测化学反应过程的结果。
若反应是吸热的，那么所吸热量将随温度下降而下降，达到绝对零度时吸热量将变为零。
能斯特假定在绝对零度时这种减少发生的速度也变为零，表明如果反应在绝对零度时在纯粹的结晶固体之间发生，那么熵就没有变化。
换个方式表述：“当绝对温度趋于零时，凝聚系（固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。”
熵这个概念可是玻尔兹曼的当家概念！
当年在奥斯特瓦尔德和玻尔兹曼的论战中，普朗克虽然内心支持玻尔兹曼，但由于他腼腆的性格，并没有站出来支持玻尔兹曼，现在自家人都开始用玻尔兹曼的理论说话了，那还有什么顾忌。
普朗克解释为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”
1917年，能斯特进一步发挥提出热力学第三定律：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”
化学反应的驱动力总是调节着初始产物与最终产物间的平衡亲和力不等于反应热，而等于可逆反应中得到的最大有效功。
吉布斯用△G表示热力势，它是随温度而变的，如果知道了反应体系焓△H的变化，便可计算出热力势。
为了计算热力势的绝对值，就必须了解在任何给定温度下的△G与△H的关系。
热力学第三定律指出[△H-△G]/T的极限值，在T=0的情况下趋于负无穷大，这就意味着绝对零度不可能达到。
否勒和古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。
绝对温度的单位是开尔文，却不是开尔文勋爵提出来的。
克拉珀龙提出了理想气体方程，就是我们熟悉的PV=nRT，这里就可以推出绝对零度，但还需要往前追溯到盖吕萨克定律。
盖吕萨克定律：V/T=C，C代表常数。
当每个气体分子一个挨一个的时候，气体的体积就不可以压缩了，温度也就不可能降低了，那个时候熵就是零了！
可真让气体分子挨着，这也做不到啊，怎么办？测一下气体膨胀系数，反正它们是线性关系。
测得0℃时气体的膨胀系数是1/273.15，眼熟吗？所以绝对零度就是-273.15℃。
分子运动论简介
早期的分子运动论
德莫克里特（公元前460-前371）：认为物质皆由各种不同微粒组成。1658年，伽桑狄提出，物质是由分子构成的。
克劳修斯的理想气体分子模型
1857年，发表文章《论热运动的类型》，以十分明晰和信服的推理，建立了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。
麦克斯韦的贡献
1860年，麦克斯韦发表了《气体动力论的说明》，第一次用概率的思想，建立了麦克斯韦分子速率分布律。
玻尔兹曼的工作
在麦氏速率分布率的基础上，第一次考虑了重力对分子运动的影响。
建立了更全面的玻尔兹曼分布律。
建立了知名过程方向性的玻尔兹曼H定理。
建立了玻尔兹曼熵公式。
统计物理学的创立
吉布斯（1839-1903）
在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的基础上，吉布斯提出：“热力学的发现基础建立在力学的一个分支上”，吉布斯由此建立了统计力学。
1902年，吉布斯发表了《统计力学的基本理论》，建立了完整的“系综理论”。
吉布斯，美国物理学家、化学家，统计物理和现代化学热力学的开创者。
1858年毕业于耶鲁大学，1863年获博士学位，并在耶鲁大学任教，后到法国、德国留学，1871年起一直任耶鲁大学数学物理教授。
吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。1881年获美国最高科学奖——福特奖。1897年被选为英国皇家学会会员。
