固态电池简介及技术特点！
锂离子电池因其能量密度高、输出功率大、无记忆效应和绿色安全等优势，已经在消费电子、交通运输、智能电网、航空航天、国防安全等领域得到了广泛的应用，对于锂离子电池的性能要求也越来越高。各行各业对供能的新需求不断推动着锂离子电池技术的发展。
目前成功商业化的锂离子电池多采用有机液体电解质，它与固体电极之间浸润性良好，能够提供优良的电导率，技术相对成熟。但是电解液与电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆的衰减。更为严重的是，电解液往往具有挥发性和可燃性，在长期服役的过程中，会发生挥发、干涸和泄漏等问题，尤其是在滥用的情况下，极易发生自燃。此外，在循环过程中，负极不可避免产生的锂枝晶会刺穿隔膜到达正极，导致电芯内短路、电池热失控发生起火爆炸等一系列安全问题，这些液态电解液的固有缺陷使液态锂离子电池的安全性大打折扣。
固态电池是在传统锂离子电池的基础上采用固态电解质取代传统的液态电解质，同时根据是否添加液态电解质及其用量，可细分为全固态电池、半固态电池以及准固态电池等。使用固态电解质代替传统液态电解质是提高电池本征安全性，进一步提升能量密度和长循环寿命的最佳途径。对于该方向的研究，主要集中在开发高离子电导率的固态电解质和提高电极材料-固态电解质的兼容性，进而优化全固态电解质结构设计，实现全固态电池的稳定循环。
固态电池技术特点
相比于传统锂离子电池，固态电池主要以固体导电物质（固态电解质）取代了以液态有机溶剂-导电支持盐为主的电解液，同时也取消了电池内部的隔膜。这样，电池内部从电极材料到电解质全部是固体状态，赋予了固态电池相比于液态体系更为突出的优势，主要表现在以下三个方面：
第一，传统液态电解液由于具有挥发性和可燃性，在过度充放电、内短路等极端情况下，可能产热，引发自燃甚至爆炸等热失控风险。而固态电解质因其固态特性具有本质上的优势：不可燃，无腐蚀，不存在挥发、漏液等问题，安全性能较传统锂离子电池大大提升。即使采用半固态或准固态体系，安全性也较液态有大幅提高。
第二，固态电池能量密度高，有望彻底消除电动车续航里程的焦虑。对液态电解液充电至4.3V以上后电解液容易发生氧化，同时正极材料表面发生不可逆相变。三元材料811型的推广就受到了电解液高压下分解的制约。在材料水平上，固态电解质电化学窗口宽，可达5V以上，更易匹配高压正极材料，在充放电过程中脱出/嵌入更多的锂量，提供更高的比容量。负极方面得益于锂枝晶的抑制，可以采用金属锂来获得负极更高的比容量和最低的工作电压（相对标准氢电极电势为-3.04V），电池放电平均电压更高，根据公式：电池能量=电池容量×平均放电电压，可以知道电池的理论能量密度升高。另外，金属锂负极本身可以作为锂源，使得正极材料的选择更为多样，有望进一步实现锂硫或锂空气电池技术。在电池组装水平上，固态电解质同时取代了液态电解质和隔膜（占40%体积比和25%质量比），同时，由于固态电解质安全性更高，基于漏液、散热、腐蚀等风险考量的强化电池外壳和冷却系统模块可以简化，电池体积和质量的减小意味着电池质量能量密度和体积能量密度的提升。
第三，固态电池循环性能更好。固态电解质的循环寿命长，其优良的绝缘性能能够很好地将正负极阻隔，避免正负极直接接触发生短路。另外，工作温度区间宽也是固态电池体系的优势所在。
尽管固态电池拥有安全性能高、能量密度高、工作温度区间宽等如此突出的优势，距离其商业化仍然较远，面临很多问题亟待解决。主要问题集中在以下几方面：
1.正极方面：界面问题导致电池内部离子电导率和电子电导率不足
1)空间电荷层问题：正极活性材料电子电导率较高，而硫化物固态电解质是单一锂离子导体。当正极活性材料和硫化物固态电解质直接接触时，锂离子在两者之间存在较大化学势差，锂离子会从硫化物固态电解质侧流向正极活性材料侧，同时形成空间电荷层。但正极活性材料既有电子又有离子导电性，电子能消除电极侧锂离子浓度梯度使该侧空间电荷层消失。硫化物固态电解质侧的锂离子化学势要达到平衡，必然会继续向正极方向移动，空间电荷层继续生成，最终导致电解质一侧出现贫锂层，形成非常大的界面电阻。高电阻空间电荷层的形成将大大降低界面处的锂离子迁移动力学。
2)物理接触不良：固-固界面的物理接触不够充分，不均匀的接触点增加了锂离子传输的活化能，降低了离子电导率，锂离子在材料表面的脱出/嵌入过程受到明显影响。
3)界面相容性和稳定性：正极活性材料和硫化物固态电解质活性都很高，两者接触处会发生严重副反应，导致正极活性材料和硫化物固态电解质表面结构退化并发生分解。反应副产物形成的中间层阻抗大，界面阻抗升高。电池热加工及循环会伴随正极活性材料和硫化物固态电解质之间元素的相互扩散，形成的界面层同样也会造成界面电阻升高。
2.负极方面：主要是与金属锂负极之间的兼容性问题
金属锂负极由于表面电流分布不均匀，在循环过程中反复发生锂的沉积和溶解，导致表面生长锂枝晶，对于剪切模量不足的电解质容易发生刺穿，造成电池内短路。同时，由于金属锂具有最低电势，极易还原固态电解质成分，如将Ti4+还原为Ti3+，造成电解质退化，性能衰减。
特别是对于硫化物固态电解质，与金属锂接触后会形成金属锂-硫化物固体界面层。界面层的存在影响固-固界面阻抗和全固态锂电池性能。有研究分别测定了硫化物固态电解质Li10GeP2S12和Li10SiP2S12与金属锂之间界面阻抗随时间的变化规律，发现Li10GeP2S12与锂之间的界面阻抗随时间变化明显大于Li10SiP2S12。相应地，使用Li10SiP2S12电解质组装全固态锂离子电池具有明显高的循环稳定性。利用原位X射线光电子谱(XPS)分别研究硫化物与金属锂之间界面相的形成过程，发现Li7P3S11与金属锂形成稳定的SEI层，界面层产物主要为Li2S和Li3P。但是，Li10GeP2S12界面层中还存在Li-Ge合金，使得电解质与金属锂反应后不易形成稳定的界面相，界面相厚度及界面阻抗均随时间持续增长。金属阳离子的存在降低了界面相的稳定性，相反，添加多种阴离子复合可以提高硫化物固态电解质的化学稳定性，添加卤化物或氧化物等可以有效提升硫化物固态电解质对金属锂的稳定性。
另外，采用金属锂作负极，锂在循环过程中反复沉积和溶解，体积变化幅度大，体积效应明显，在充放电过程中电解质与电极材料之间的接触变得不良，界面阻抗增大，影响固态电池的容量和循环性能。
3.固态电解质本身：离子电导率偏低而成本较高
锂离子在固态电解质中的迁移能力比在液态电解质中的弱很多，因此固态电解质在室温下的离子电导率比传统的有机液态电解质的离子电导率低很多。另外，固态电解质的成本较高，工业化制备困难也是影响固态电池商业化的重要因素。
针对固态电池的改性工作主要有以下几方面：
①可以在固态电解质表面包覆电子绝缘而离子导电的氧化物，这样可以有效地抑制空间电荷层的产生，从而降低界面阻抗；
②将活性物质纳米化，因为纳米化可以提高活性物质的比表面积，从而使活性物质与电解质之间的接触面积增大，有利于促进活性物质与固态电解质之间的离子迁移；
③制备有机-无机复合的固态电解质，通常是通过把氧化物粉体加入到有机聚合物基体中，降低聚合物材料的结晶度来促进锂离子在电解质中的迁移；
④制备复合电极，即在电极材料中加入一定量的固态电解质来减小界面阻抗。
对于界面稳定性问题，一般通过对电极材料进行包覆，防止电极层与电解质层的直接接触，从而发生反应；还可以通过对电解质进行掺杂，使界面更加稳定。当然，更为关键的是制备出室温下离子电导率高的固态电解质材料。
