固态电池制造工艺（C公司专利技术示例）！

固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。与传统锂电池相比，全固态电池最突出的优点是安全性。

固态电池简介

固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，固态电解质是固态电池的核心，电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。

工作原理上，固态锂电池和传统锂电池并无区别。两者最主要的区别在于固态电池电解质为固态，相当于锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。

液态锂离子电池与固态锂离子电池对比

而随着正极材料的持续升级，固态电解质能够做出较好的适配，有利于提升电池系统的能量密度。另外，固态电解质的绝缘性使得其良好地将电池正极与负极阻隔，避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜的功能。

按照电解质材料的选择，固态电池可以分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系电解质。其中，聚合物属于有机电解质，氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质；按照正负极材料的不同，固态电池还可以分为固态锂离子电池（沿用当前锂离子电池材料体系，如石墨+硅碳负极、三元正极等）和固态锂金属电池（以金属锂为负极）。

固态电池产业链与液态电池大致相似，两者主要的区别在于中上游的负极材料和电解质不同，在正极方面几乎一致，若完全发展至全固态电池，隔膜也完全被替换。如表1所示为三大电解质体系对比。

表1 三大电解质体系对比

注：PEO—聚环氧乙烷；PAN—聚丙烯腈；PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯；PVC—聚氯乙烯；PVDF—聚偏氟乙烯。

全固态锂电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。固态电池的三大电解质体系各有优劣，目前全球固态电池企业都在不同的电解质体系上进行技术研发。其中，欧美企业偏好氧化物与聚合物体系，而日韩企业则更多致力于硫化物体系。

目前各电池厂家基本都处于对固态电池的研发实验阶段，短期内不会实现固态电池批量生产，且固态电池的发展必然会经历成熟的固液混合态。固态电池主要技术路线分为三类，聚合物材料生产工艺接近现有设备，氧化物导电率高于聚合物，但固／固接触不良，硫化物离子电导率最高，是全固态电池未来最可能的技术路线，但离子产品成本／价格非常高、空气稳定性较差。

硫化物全固态锂电池的制备工艺关键在于电解质的制备，正、负极材料的制备可以兼容液态锂电池的现有工艺流程。制备硫化物电解质浆料，搅拌涂覆在已经制备完成的正极极片上，经过干燥、压延等工序，制备固／固界面接触良好的正极／硫化物电解质薄层材料，切割、裁剪后再与金属锂单层叠片，最后串联堆垛，焊接极耳，完成单体电芯的制备。大部分的设备仍可以沿用现有锂电池生产设备，只是由于硫化物电解质对水分、氧气的敏感度比较高，在生产环境上有了更高的要求，需要在更高级别的干燥间内进行生产，最好能在全封闭的充满氩气氛围的环境中生产。同时，目前考虑到硫化物无机固体电解质膜的柔韧性不佳，在制备全固态锂二次电池时更多地采用叠片工艺，至于具体是分别制备电解质与正负极膜片后叠合，还是采用双层或多层一次完成，可以根据具体的尺寸规格及制造规模选择。

固态电池面临的问题

尽管经过数十年的发展，固态电池的一些关键科学问题、部分核心材料和技术依然尚未取得突破，这制约了其规模化量产和应用，主要难题和挑战包括：固态电解质中的离子输运机制、全固态电池中的锂枝晶生长机制以及多场耦合下的失效、失控机制。总结出全固态电池的发展亟需解决三个核心科学问题：

第一，固态电解质作为全固态电池的核心材料，研究其体相与表界面的锂离子输运机制至关重要。这是进一步提升离子导电率、创制新型固态电解质材料、改善全固态电池性能、推动固态离子学科发展的科学基础。

第二，高机械强度的固态电解质仍然难以抑制锂金属枝晶的生长，造成全固态电池的快速容量衰减与安全隐患。不同于传统锂离子电池中的(脱)溶剂化与离子迁移过程，全固态体系中锂离子如何跨越固固界面发生电化学反应，又如何在固态电解质内部形核生长并刺穿固态电解质？厘清锂金属在固-固界面的界面电化学过程及其枝晶生长过程是实现高比容锂金属负极长效稳定循环的先决条件。

第三，全固态电池中的离子输运、界面电化学等物理化学过程具有鲜明的多场耦合特征。因此，全面考量多场耦合效应，建立真实工况下全固态电池复杂体系的物理化学模型，揭示其多场耦合下的失效、失控机制是优化全固态电池电化学性能的重要科学支撑。

从当下的参与主体来看，纵观国内外发展态势，美国在基础研究方面仍然处于领先地位，且多家初创企业拥有核心专利技术，但产业化方面仍存在比较大的挑战。日韩产学研结合紧密，研发起步早，在全固态电池特别是关键材料上积累了大量的基础、核心专利，引领了全固态电池技术的发展。我国是电池生产第一大国，且拥有完备的产业链，但在理论机制及关键材料方面的原始创新仍有发展空间。

固态电池生产工艺

对于固态电池，其生产工艺需要在电极、电解质、界面工程及封装技术等方面进行突破，生产工艺性的优化提升是实现固态电池工程化和商用应用的重要组成部分。与传统液态锂离子电池相比，固态电池的前段工序基本与液态锂离子电池相同，中、后段工序上，固态电池需要加压或者烧结，不需要注液化成。

传统液态软包锂电池生产工艺

整个固态电池的生产流程中，电解质成膜工艺是关键工艺。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率，固体电解质膜过厚会降低全固态电池的质量能量密度和体积能量密度，同时也会提高电池的内阻。相反，固体电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。通过几十年的研究，在材料开发方面，不同类型的固态电解质（聚合物、氧化物、硫化物等）已经能够被成功地合成制备出来。

电解质成膜工艺作为固态电池的核心工艺，可分为干法工艺与湿法工艺两大类。除干法与湿法两种工艺外，还可以通过化学气相沉积、物理气相沉积、电化学气相沉积和真空溅射的气相法制备固体电解质膜。但是气相方法的制备成本较高，只适用于薄膜固态电池。

固态电池干法/湿法生产工艺比较

2.1 聚合物固态电池

对于聚合物固态电池制备，均使用涂布的方法制备复合聚合物固体电解质正极层和聚合物固体电解质中间层，层压为聚合物固态电池。电极片与现有的液态电池制备方式类似，兼容现有产线。

以亚琛工业大学研究机构PEM的聚合物固态电池制备工艺为例，正极和固态电池电解质材料的制备平行进行，通过高温熔化和返混挤出的过程形成正极和电解质浆料。两种浆料通过一起挤出的方式，分别叠加在正极集流体材料上。之后，再将金属锂压制成浆料后涂布在电解质材料的表面，形成集流体-正极材料-固态电解质-锂负极的混合多层电芯。最后，通过辊压法，把多层电芯压实。

聚合物固态电池电极、电解质制备

将制备好的电芯裁剪成固定尺寸，依照不同需求，将电芯依照串并联的方式叠放在一起。之后，对叠放好的电芯进行压实和封装，经过化成和老化工序，制作完成。然后，对电池进行测试和评级。

聚合物固态电池制备流程

对于聚合物固态电池生产工艺，其特点在于，通过干法和湿法工艺均可制备复合固态正极和聚合物电解质层，电池组装通过电极与电解质间的卷对卷复合实现；干法和湿法都非常成熟，都易于制备大电芯；易于制备出双极内串电芯。但是聚合物固态电池制备工艺也存在一定问题，例如成膜均一性难以控制；难以兼容高电压正极材料，导致能量密度不高；受醚类聚合物电解质材料限制，电池往往在高温下才能工作等。

2.2 硫化物固态电池

硫化物固态电池干法工艺

对于硫化物固态电池干法工艺，其技术优势包括节省去溶剂工艺制备成本及节约制备周期；无其他物质（溶剂）对电解质的影响；干法电池性能更稳定。但硫化物固态电池干法工艺也存在技术劣势，如制备大容量电池困难；电解质层厚度较厚，阻抗较高；粉末压实需要较高平压压强（10t/cm2）等。

2.3 氧化物固态电池

对于氧化物固态电池制备，以德国RWTH PEM制备工艺为例。电池正极和固态电池电解质材料的制备通过球磨的方式分别进行；使用高频溅射法，将固态电池溅射到正极材料表面；将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。

氧化物固态电池制备流程

2.4 薄膜固态电池

以日本ULVAC的LIPON薄膜全固态电池为例，其LIPON非晶氧化物固态电解质，1992年由美国橡树岭实验室通过射频磁控溅射Li3PO4靶材制备。正极集流体、正极、LIPON、负极集流体、金属锂负极、外包装保护层均通过真空镀膜技术制备。

LIPON薄膜全固态电池结构及制备流程

LIPON薄膜全固态电池量产工艺及改进

2.5 C公司技术示例

随着技术成熟，固态电池会在各大主流市场取代锂离子电池。以宁德时代新能源《一种刚性膜片及固态锂金属电池专利固态电池生产工艺》进行介绍，其一方面使用金属锂作阳极，利用锂比容量3860mAh/g、电化学势-3.04V等优势，其能量密度达400Wh/kg以上；另一方面解决了安全性和循环寿命等难题，有力提升了固态锂金属电池的循环性和降低短路发生概率。

第一步先将活性物质、硫化物固体电解质、导电剂、黏结剂丁苯乳胶按质量比混合于四氢呋喃(THF)溶剂中。然后涂覆于铝箔表面，晾干后烘干、冷压、切片、得到LiCoO2阴极活性物质，厚度为50μm的阴极极片。

第二步将硫化物固体电解质和黏结剂按质量比混合于THF溶剂中。随后涂覆于玻璃表面，并干燥得到电解质膜，切片后得到厚度为50μm固体电解质膜片。

第三步将铝箔切片制备成刚性膜片，随后将锂金属贴于铜箔表面，切片制成阳极极片。

第四步将阴极极片、固态电解质膜片、刚性膜片、阳极极片按顺序对齐叠片，在一定条件下冷压2min得到电芯单元，随后层叠封装，成型得到固态锂金属电池。

当前固态电池在安全性、能量密度、工作温度范围、倍率性能、循环寿命等各类指标全方位优于液态电池，定位也是全方位取代锂离子电池。一开始用于军工、航空航天等，后续发展至新能源汽车领域，不局限于极寒领域，未来前景可以期待。

小结

当前固态电池已成为各国角逐的热点技术，固态电池所使用的固体电解质本身需要相对复杂的合成或处理工艺，固体电解质自身的性质及其和电极的理化相容性不但影响着电池材料体系在科学角度的构建，也影响着其工程化进程。固态电池未来需要继续提升电极和电解质材料的综合性能，设计新型集流体/电极/电解质复合结构，发展新型制造工艺和装备，逐步推进电池制造技术的提升。