死锂造成的容量衰减问题，终于有人总结了！

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一直以来，锂（Li）作为传统锂离子电池（LIBs）和新兴锂金属电池（LMBs）中的电荷载体，是保证电池运行不可缺少的介质。然而，在电动汽车和电网储能等各种应用中，电池能量、寿命和安全性的改进都是迫切需要的。目前，以固体电解质界面相（SEI）形式存在的非活性锂（死锂）和与电极脱离接触失去导电通路的金属态锂，被认为是容量衰减和寿命不足的主要原因，而且这些不利的因素在很大程度上取决于负极表面SEI的性质。然而，由于锂在循环过程中的体积变化导致SEI破裂，新鲜的锂再次暴露在电解质中，形成新的SEI，这样重复的破坏/修复SEI使之前使用的提高SEI稳定性的策略不可用。此外，SEI膜碎片（死SEI）和电极脱离接触失去导电通路的金属态锂之间的潜在关系尚不清楚，从而抑制死锂以防止电池发生故障的策略更难以澄清。

【成果简介】

鉴于此，浙江工业大学陶新永教授团队与美国阿贡国家实验室陆俊教授（共同通讯作者）基于最近对Li₂O在锂金属负极上主导死SEI的认识，量化了SEI层中Li₂O的含量。更重要的是，作者揭示了SEI膜碎片与死锂之间的关联，并表明SEI中的锂损失和死锂碎片都是锂金属电池中常见性能衰减的主要原因。

基于这样的发现，作者提出了一种通过碘介体的氧化还原反应（I₃^-/I^-）来减少SEI碎片含量，该方法可以有效地在死SEI和失去导电通路锂金属碎片中激活电化学不活跃的锂。所提出的Li₂O从死SEI转移新暴露的锂表面，不仅有效地消除了锂沉积/剥离循环过程中的死SEI和锂金属碎片的积累，而且明显抑制了电池中常见的高活性金属诱导的电解质分解。

作者利用生物质材料为碳源，制备出了碳负载碘胶囊（ICPC），发现I₃^-/I^-自发的氧化还原，能够有效地恢复死锂以弥补锂的损失。值得注意的是，死SEI和死锂金属碎片的Li₂O中的失活锂被转移到高压正极，随后被回收以补偿锂的损失，进而显著提高了锂金属电池的循环可逆性。电化学性能表明，基于非常有限锂的锂金属全电池显示出超高的性能（1000次循环寿命和99.9%的高库仑效率）；使用该策略匹配LiFePO₄(LFP)和LiNi_0.8Co_0.1Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)等商业化正极组装的纽扣和软包电池，均表现出非常令人鼓舞的循环性和超高效率。因此，该策略为缓解锂金属电池的非活性锂供应引起的容量衰减和提高其循环寿命开辟了新的途径，同时也为其他受到死SEI和死锂挑战的负极材料，如硅、锡、合金等，提供了大规模应用的可能性。相关研究成果“Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

在本工作中，死SEI中不活跃的锂源被I₃^-添加剂自发地去除，形成可溶性LiI和IO₃^-离子。同时，锂金属可将LiIO₃还原为Li₂O和LiI，使Li₂O仍沉积在负极上，形成健康SEI组分的一部分。在死SEI中，通过可溶性LiIO₃基氧运输，Li₂O的氧被转移到锂负极上。此外，I₃^-添加剂还与锂碎片反应，进而得到LiI。所有从死SEI或死锂中释放出来的锂都是可溶性LiI的形式，并通过LiI传输转移到正极，最终通过随后的充电过程返回负极。在正极侧，转移的LiI可以与脱锂的LFP发生反应，再生I₃^-，随后扩散回负极，继续死SEI或死锂的激活和利用。

图1.基于碘介质氧化还原的死锂激活利用策略

图2.不同SEI的微观结构和组成成分。（a）在LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，在Cu网上沉积锂和SEI的冷冻电镜低倍TEM图像；（b）在LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，在Cu网上沉积锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉积Li和SEI中C、N、O、F和S的元素含量；（d）在LIPF₆-EC-EMC-DEC中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜低倍TEM图像；（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循环一圈后，沉积在铜网上的锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像；（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉积锂和SEI中C、N、O、F、S和I的元素含量；（h）在含碘的LiPF₆-EC-EMC-DEC中循环一圈后，沉积锂和SEI的冷冻电镜高倍TEM图像。

图3.碘介质潜在的功能。（a）DOL中I₂、DOL中Li₂O和DOL中Li₂O-I₂的紫外光谱；（b）使用聚丙烯膜测试Li₂O转移容器的设计；（c）将锂箔浸渍在含碘和Li₂¹⁸O的电解质中；（d）元素¹⁸O的同位素分析；（e）磷酸铁锂，全脱锂态磷酸铁锂（FePO₄），和浸泡过LiI溶液的FePO₄的XRD图谱；（f）LiI溶液和加入了FePO₄的LiI溶液的光学照片。

图4.碘介质对电解质消耗的抑制作用。（a）在锂沉积状态下，经过不同循环圈数后，在含有碘介质的电解液中SEI的元素含量；（b）在不含碘的酯或醚电解质中循环LiFePO₄全电池的碳氢化合物的含量；（c）不同溶剂和溶质的LUMO-HOMO能级图。

图5.碳负载碘胶囊（ICPC）的制备与表征；（a）I⁻、I₃^-和IO₃^-在N掺杂碳上的差分电荷密度图；（b）相对应的吸附能；（c）碳化前CPC的SEM图像；（d）碳化后CPC的SEM图像；（e）碳材料吸附碘的光学图像；（f）24h后相对应的吸附量；（g）ICPC颗粒的TEM图像和元素映射。

图6.半电池的电化学性能测试。（a-c）CPC和ICPC分别在1 mA cm^-2、3 mA cm^-2和5 mA cm^-2的条件下测试的库伦效率；（d）ICPC电极在1~20 mAh cm^-2的不同循环容量下的库伦效率；（e）不同电流密度下对称电池中ICPC和CPC电极的过电位测试。

图7.全电池的电化学性能；（a）LFP纽扣全电池在0.1C时的充放电曲线；（b）在容量为2 mAh cm^-2和N/P比为2的全电池中的长循环性能；（c）在容量为3 mAh cm^-2和N/P比为2.5的全电池中的长循环性能；（d）设计容量为0.5 Ah的LFP/Li@ICPC软包电池的充放电曲线；（e）设计容量为0.5 Ah的LFP/Li@ICPC软包电池的循环性能。

【结论展望】

总而言之，作者使用了一种通过碘氧化还原反应，还原激活锂金属电池中死锂的有效策略，这也明显区别于使用电解液添加剂调节SEI组分的策略。非活性的Li₂O和锂碎片中的Li被巧妙地迁移到高电压正极，从此弥补电池中的锂损失，从而大大提高了锂金属电池的循环能力。此外，进一步使用Li@ICPC负极和LFP正极组装的商业化软包电池证明了潜在的实际应用价值。（来源：能源学人，欢迎关注）

【文献信息】

Chengbin Jin , Tiefeng Liu, Ouwei Sheng, Matthew Li, Tongchao Liu, Yifei Yuan , Jianwei Nai, Zhijin Ju, Wenkui Zhang, Yujing Liu, Yao Wang, Zhan Lin, Jun Lu， Xinyong Tao，Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox, 2021,DOI:10.1038/s41560-021-00789-7

来源：锂电那些事

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首次发布时间：2023-06-28