硫化固态电池能量密度的实用评估！

在此，我们对预计达到300Wh kg^-1、350Wh kg^-1、400Wh kg^-1等材料体系进行了电池级别的分析，并给出了使用硫化物固体电解质(SSE)时电极和电解质的相应参数。我们在合理的假设逐步进行计算。首先，提出了计算步骤、模型和方法。然后，在全固态电池中计算了所选的8个正极/负极系统的重量/体积能量密度与SSE厚度之间的关系。还估计了在电极上涂有聚合物电解质的电池的能量密度和SSE厚度。分析了能够实现高能量密度的材料系统以及需要满足的基本条件。此外，讨论并分析了电极中固体电解质的4种典型分布模式，为此构建了计算模型以精确评估实用的基于硫化物的全固态软包电池的能量密度。详细讨论和比较了不同模式下重量/体积能量密度随固体电解质含量和活性物质含量的变化情况。指出了SSE面临的主要挑战，包括化学稳定性、电化学稳定性、SSE与电极之间的兼容性，以及相应的潜在解决方案，作为未来的指导方针。

为了精确计算ASSBs的能量密度，我们在实际电池的基础上逐步进行了全面的计算。计算过程分为六个步骤，在图6中作了简要总结，并在下面进行了详细讨论。

考虑到SSE的厚度随能量密度和其他参数的不同而不同，因为它会起皱，所以卷绕的方法不适用于厚度较大的SSE。当SSE相对较厚(>150μm)时，在卷绕过程中会在边缘发生这种现象。因此，我们选择了一种基于叠层工艺的软包电池格式。电池的大小固定为138mm×81.8mm×7.9mm(包括耳片和密封缘)。选用商用正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)、负极材料石墨和液体电解质作为材料体系进行初步计算。表2列出了电池的临界参数。与最近文献中的参数相比，本文采用的钝化材料的参数相对保守，更接近商业应用。例如，这里使用的铝箔和铜箔的厚度分别为16μm和8μm，比报道的15μm、12μm、甚至10μm和8μm且孔隙率为27%的铜箔、6μm或4μm要厚重。注入的液体电解质(这里是2.6gAh^-1，有些产品可以降到1.6gAh^-1)相对较高，可逆容量值也相对较低，按正常商业化水平的实用价值计算。由此计算出该系统的重力能量密度为245Wh kg^-1，小于文献中报道的能量密度，并作为后面设计的ASSBs能量密度计算的起点。

选取了几种常用的正极材料，包括层状氧化物LCO、NCM523、NCM811、NCA、Li-rich、LMO和LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)，计算了能量密度和SSE厚度。阳极采用石墨和纳米Si-C材料(450mAh g^-1)，由于锂的理论容量高(3860mAh g^-1)，大多数体系都选择锂金属作为主要负极。我们的计算包括8个正极/负极系统。根据最近文献中的实际商业化价值或报道的数字，表3列出了电极的具体参数。

图7a显示了8种材料体系的重量/体积能量密度随SSE厚度的变化。在此过程中，电极中活性物质的重量百分比设置为96.5wt%(对于锂金属负极，为100wt%)，电极中不添加任何固体电解质。假设不同材料体系阴极板的单边厚度为65.5μm，这在后续步骤中也是一个恒定值。确定了单侧正极板的厚度、电极板的尺寸(面积)和N/P比。影响能量密度的因素是电极的压制密度和活性物质的重量百分比。这里请注意，金属锂负极的数值为N/P=2。此值可能降低至1.2，从而导致能量密度高于此报告。

在步骤4中，说明了在固定的活性物质含量下，能量密度随SSE厚度变化的变化（图7）。另一方面，为了清楚地表明活性物质含量与能量密度之间的关系，我们将SSE厚度设置为固定值，并计算出不同重量百分比的活性物质下的能量密度。结果如图8所示。

在步骤4中，将固体聚合物电解质添加到电极中，以在减少活性物质的含量之后初步估计能量密度的变化。通过将原始电极和固体聚合物电解质的压力密度乘以它们各自的比例，然后将它们的总和简单地相乘，可以估算电极的压力密度。

然而，在实际应用中，硫化物和聚合物SE可以通过多种方式加入到正极中，这将严重影响电池的性能。因此，在本节中，我们讨论了四种典型的SE在电极中的分布模式，如图9a-d所示。

  图7a-c显示了具有8种不同电极系统的全固态袋式电池的重量/体积能量密度与SSE厚度的关系。对于图7a，b和c，活性材料的装载量分别为96.5wt％，90wt％和85wt％。如计算方法的步骤1所示，带有NCM523/石墨电机和液体电解质系统的选定软包电池的重量能量密度为245 Wh kg^-1。为了获得相同的能量密度，如果仅用LSPSC代替隔膜和液体电解质，则每个SSE层的厚度应小于46μm。其他电极系统的SSE厚度可以从图4a中读取。根据这些结果，可以从图4中获得使用这些系统之一实现特定能量密度的基本SSE厚度。以活性物质负载量为90wt％（图4b）为例，表4总结了300Wh kg^-1、350Wh kg^-1和400Wh kg^-1的潜在候选材料和相应的SSE厚度。更具体地说，6种正极/负极材料系统理论上可以达到350Wh kg^-1（NCM811/Si-C，LNMO/Li，NCA/Li，NCM811/Li，LCO/Li和Li-rich/Li），但是SSE厚度必须小于5μm，19μm，52μm，62μm，68μm和119μm。由于难以实现5μm厚的SSE，因此对于350Wh kg-1电池，NCM/Si-C系统可能不是一个好的选择。理论上，其他两个系统（NCM523/石墨和LMO/Li）甚至不可能达到300 Wh kg^-1。此外，当满足SSE厚度（分别小于26μm，35μm，38μm和88μm）的要求时，只有4个系统（NCA/Li，NCM811/Li，LCO/Li和Li-rich/Li）有可能达到400Wh kg^-1，。值得一提的是，所有这些结果均基于活性材料的性能以及表3所列参数的假设。此外，从图7可以看出，当SSE厚度从一定值逐渐减小时，相应的能量密度开始迅速增加。以图7a中的Li-rich/Li系统为例，当SSE厚度小于约90μm时，能量密度的增加要快于SSE厚度大于90μm的情况。这些结果可作为将来优化SSE厚度以有效实现高能量密度的指导。

基于上述结果，当电极组成固定时，可以优化SSE厚度以获得特定的能量密度。另一方面，当SSE厚度一定时，应探索电极组成与能量密度的关系。为此，我们计算了当SSE厚度为50μm或10μm时，能量密度作为活性材料负载的函数。如图8所示，能量密度通常与活性物质负载的变化成线性关系。因此可以获得特定能量密度的活性物质含量的最小值（wt.％）。表5总结了当SSE厚度为50μm时300Wh kg^-1、350Wh kg^-1和400Wh kg^-1的潜在候选材料和相应的活性物质负载（wt.％）。NCA811/Li，LCO/Li和Li-rich/Li的系统可以达到400Wh kg^-1，其中前两个需要非常高的活性物质含量（分别高于96.2wt％和94.8wt％），接近商业化LIB的级别。对于实用的ASSBs，SSE需要在正极中占据一定比例，使得活性物质含量几乎不能达到95wt％。因此，当SSE厚度为50μm时，只有Li-rich/Li体系才能达到400Wh kg^-1。如果目标降低到350Wh kg^-1，则具有可行的活性物质含量（大于89.2wt％，85.3wt％）的4种替代系统（NCA/Li，NCM811/Li，LCO/Li和Li-rich/Li），可以分别使用85wt％和66wt％。如果SSE厚度进一步减小，则电极组成范围可以扩大。例如，随着基础科学技术的发展，超薄（〜10μm）SSE膜的制造应有望。如果SSE厚度为10μm，则NCA/Li，NCM811/Li，LCO/Li和Li-rich/Li系统不仅可以达到400Wh kg^-1，而且具有灵活变化的正极组成（图8b）。基于图1和图2中所示的结果。参考图7和8，我们可以获得用于开发高能量密度ASSBs的潜在材料系统，以及所需的SSE厚度和相应的活性材料负载。在所需的这些基本条件的指导下，研究人员可以规划实用的技术路线以实现目标。最后但并非最不重要的是，根据我们的计算，要实现ASSBs的高能量密度，必须使用锂金属负极。

  通常可以通过上面分析的结果来估计具有不同电极系统的重量/体积能量密度。然而，计算电极的压制密度的方法相对粗糙。在ASSBs的实际制造中，需要将陶瓷固体电解质或固体聚合物电解质或两者的组合添加到电极中以增强离子传输。有多种方法可以将固体电解质添加/混合到电极中。在这里，我们将这些方法分为4种典型模式（请参见图9a-d）：涂覆模式，颗粒填充模式，涂层+颗粒填充模式和复合聚合物-硫化物填充模式，如步骤6中所述。选择LCO/Li作为代表系统使用这4种不同的模式计算重量/体积能量密度，以进一步说明和讨论每种模式对能量密度变化的影响。SSE的厚度固定为50μm（图9e-h）和10μm进行计算。

  首先，我们考虑将活性材料颗粒涂覆有均匀的固体电解质层以允许离子传输，即涂覆模式（图9a）。假设LCO颗粒的直径为5μm，并涂覆有均匀的无机固体电解质层（例如，LSPSC，ρrd=1.9gcm^-3）。最小和最大涂层厚度为1nm和50nm，分别对应于0.043wt％和2.172wt％的固体电解质含量（假设阴极中复合活性材料（涂层的LCO）的质量百分比仍为96.5wt％）。考虑到实际的制备过程，1nm-50nm的涂层厚度是一个相对较宽的范围。也就是说，固体电解质重量百分比的最大变化范围为0.043wt%~2.172wt%。在这种情况下，重量和体积能量密度都随着涂层厚度/固体电解质含量的增加而线性降低(图9e)，并且随着活性材料含量的增加而线性增加。重量能量密度从408.8Wh kg^-1至395.2Wh kg^-1(减少3.33%)，体积能量密度从819.3Wh L^-1至773.6Wh L^-1(减少5.58%)。因此，涂层厚度/固体电解质含量对体积能量密度的影响大于重量能量密度的影响。在这种模式下，重量能量密度至少可以达到395.2Wh kg^-1，足以满足电动车续航里程的要求。

促进锂离子在活性材料颗粒之间传输的另一种方法是用固体电解质颗粒填充孔，即颗粒填充模式（图9b）。随着固体电解质含量的增加，该模式应考虑两个阶段，如步骤6所述。在电极中的孔被填充并压至其极限密度之前（阶段1），重量能密度随固体电解质含量的增加而降低，而体积能密度几乎保持不变。这是因为在此阶段阴极的压制密度逐渐增加，而LCO的质量和电极的厚度保持恒定。换句话说，电池的总重量会增加，而容量不会改变，从而导致重量能量密度的降低和体积能量密度的不变。当电极中的孔完全被固体电解质颗粒充满时，就会出现转折点（临界点在图9f中用红色球和圆圈标记）。当正极中固体电解质含量增加到6.19wt％，LCO含量从96.50wt％减少到90.53wt％时，该阶段的重量能量密度降低了3.47％（从408.9Wh kg^-1降至394.7Wh kg^-1）。当固体电解质颗粒连续增加时（阶段2），由于较低的固体电解质密度，正极片的压制密度降低。并且每体积的LCO含量降低，导致电池的容量降低。因此，体积能量密度也降低。对于重量能量密度，固体电解质的量太小而不能导致根据等式(12)的压制密度的显著变化，而由LCO重量百分比降低引起的容量降低则很明显。因此，重量能量密度降低，并且降低趋势近似线性。固体电解质含量每增加1wt％，重量能量密度就会降低4.7Wh kg^-1，比阶段1的重量密度大（固体电解质每增加1wt％减少2.3Wh kg^-1）。此外，随着固体电解质含量的增加（LCO负载的减少），面容量减小，并且Li金属负极的厚度也减小。当层数从21增加到22时，由于Li金属负极厚度的减小，体积能量密度突然增加。如果电解质含量在12％到13％之间，则需要仔细优化（在重量能密度变化不大的情况下），以使体积能密度达到最大值。在该模式下，当孔被完全填充时，重量能量密度为394.7Wh kg^-1，与涂层厚度为50nm时的涂层模式相当。然而，体积能量密度（822.0Wh L^-1）远高于涂覆模式（773.6Wh L^-1）。

尽管颗粒填充模式具有高的体积能量密度，但在完全填充孔之前不牺牲重力能量密度，但是锂离子在氧化物阴极和硫化物固体电解质颗粒之间的传导较差。在涂层模式中，当涂层厚度小于5nm时，重量/体积能量密度更高。因此，将颗粒填充模式与涂层模式相结合以增强固体颗粒之间的离子传输，同时保持较高的重量/体积能量密度可能是理想的模型。示意图如图9c所示。当颗粒填充与涂覆模式结合时，具有固体电解质/活性物质含量的重量/体积能量密度的趋势与颗粒填充模式相似。在我们的计算中，涂层厚度设置为5nm。固体电解质每增加1wt％，重量能量密度的降低分别为阶段1和阶段2的2.4Wh kg-1和4.6Wh kg^-1，与粒子填充模式的降低几乎相同。总能量密度比没有涂层时要低（见图10），重量能量密度要低约2-3Wh kg^-1，比相同固体电解质含量的颗粒填充模式要低约10Wh L^-1体积能量密度（图10a和c）。当重量百分比相同时，如图10b和图d所示，这两种模式之间的能量密度差距较小(临界点之前)，甚至很小(临界点之后)。然而，在实际电池中，由于同时使用SSE涂层和SSE颗粒填充的阴极具有更好的容量或更小的极化，这种间隙可以被消除甚至反转。这值得进一步的实验验证。

ASSBs面临的最大挑战之一是由于循环过程中活性物质的体积变化而导致的固相界面降解。为了实现快速的离子传输和体积变化适应，可能需要使用复合聚合物硫化物电解质（CPSE）填充电极中的孔。在这种情况下，CPSE的最小重量百分比是孔被填充时没有任何间隙的情况。计算出该值为4.12wt％。重量/体积能量密度随CPSE含量/活性物质含量的变化（图9h）无疑与图9f和g中的阶段2的变化相似。但是，由于采用CPSE的阴极片的压制密度较低，因此可获得比颗粒填充或涂层+颗粒填充模式更低的面容量。结果，重量能量密度比临界点后相同活性物质含量的颗粒填充或涂层+颗粒填充模式低约7-8Wh kg^-1（见图10b）。在颗粒填充和涂层+颗粒填充模式的临界点之前，随着SSE含量的降低或活性物质含量的增加，能量密度差距逐渐减小并消除。在此范围内，复合聚合物硫化物填充模式可能是这三种模式中的最佳选择。这是因为孔被完全填充并压至其极限，这对离子传导更为有利，而在其他两种模式的临界点之前，孔并不致密。

图10显示了四种模式的重量/体积能量密度与固态电解质/活性物质含量的函数的比较，固定SSE厚度分别为50μm和10μm，由此可以清楚地分析四种模式之间的能量密度差异模式。总体而言，粒子填充模式是实现高能量密度的最佳选择。更具体地，当固体电解质的添加量极少（小于0.1wt％）时，难以将固体颗粒或聚合物浆料均匀地混合到阴极中并构成离子传导网络。因此，涂布方式是最佳选择。随着涂层厚度的增加，压制密度降低，并且颗粒中的活性成分也变少。另外，厚的SE涂层可能会导致电子传输非常差。在这种情况下，颗粒填充更好，尤其是对于保持高体积能量密度而言。但是，考虑到电池的实际性能，涂层和颗粒填充的结合可能更有利。当固体电解质含量在4wt％和5wt％之间变化时，复合聚合物-硫化物填充模式显示出一些优点。例如，体积能量密度高于涂层+颗粒填充模式的体积能量密度（见图10c和d）。电极中的孔被更好地填充，这更有利于离子传输。实际上，在计算过程中，复合材料硫化物的填充方式与粒子填充和涂层的第2阶段本质上是相同的，因此能量密度曲线的斜率（在临界点之后）相同。体积能量密度的纽结点（图10c和d）指示袋状单元中的层数增加了一层的位置，如上所述（图9b和d）。我们的计算结果表明，要达到350Wh kg^-1的重力能密度，无论采用哪种方式将SSE应用于阴极，SSE含量必须小于〜15wt％，活性物质含量必须大于〜82wt％。在文献中经常报道的具有30wt％甚至50wt％的SSE的电极组合物即使当SSE厚度为50μm时使用Li金属阳极也不能满足300Wh·kg^-1的要求。研究人员应通过在实际电池中评估每种电极材料系统的理论能量密度极限，然后在科学文章中报告能量密度值。对于实际的电池设计，应该考虑许多因素，例如容量，接口和按比例放大的难度，并且必须在所有性能之间取得平衡，以满足实际应用。然而，在规划开发下一代ASSBs的技术路线之前，有必要从实际角度评估能量密度。

为了实现基于硫化物的ASSB的大规模生产和实际应用，在空气中的化学稳定性，电化学稳定性以及SSE与电极之间的相容性方面，SSE仍然有许多问题需要解决。

湿气中化学稳定性低是SSE最严重的缺点。在潮湿的空气中，空气中的水将硫化物水解会生成有害的H₂S气体，从而加速硫化物的降解，产生安全问题并增加加工成本

首先，验证了硫代磷酸盐硫化物的结构对其空气稳定性有影响。更具体地说，据报道，在所有Li₂S-P₂S₅二元体系中，75Li₂S∙25P₂S₅玻璃和玻璃-陶瓷体系在环境大气中生成的H₂S最少，结构变化可忽略不计。进一步的研究发现，用Li₂O代替Li₂S或P₂O₅代替P₂S₅形成氧硫化物玻璃可以提高SSE的稳定性。例如，二步合成法制备的Li₂O-Li₂S-P₂S₅玻璃电解质由于Li₂O和两步合成法取代了Li₂S，其残余Li₂S较少，这被认为是H₂S气体产生的原因。此外，初级玻璃形成剂和硫化物添加剂的价态也通过确定非桥连硫(NBSs)的比例影响它们在空气中的化学稳定性，因为NBSs和碱离子之间的极性离子化学键是水侵蚀的有利位置。例如，一价初级玻璃形成物(如Li₂S)和四价玻璃形成物(如GeS₂)分别导致玻璃中形成NBSs和桥硫(BSs)单元。然而，加入三价玻璃中间体(如La₂S₃和La₂S₃)可以消除NBSs以产生BSs，从而稳定空气中的玻璃。此外，添加H₂S吸收剂可以去除H₂S气体，如氧化物(Fe₂O₃、ZnO和Bi₂O₃、CuO)和FeS。例如，H₂S是通过以下反应去除的:氧化锌或H2S/硫化锌或H2O，因此Li₃PS₄玻璃与ZnO的复合材料在空气中具有高导电性和高化学稳定性。此外，硬软酸碱理论(HSAB)可用于设计空气稳定的硫化物，其中硬酸倾向于与硬碱形成较强的键，而软酸倾向于与软碱形成较强的键。因此，具有比磷更软的酸性元素（例如Sn，As，Nb）的SSE在空气中的化学稳定性应比硫代磷酸盐更好。它们倾向于与软碱(硫)而不是硬碱(氧)形成更强的键，包括Li₄SnS₄、As取代的Li₄SnS₄、Li₂SnS₃、Li₄SnS₄-LiI和Li₃SbS₄。综上所述，我们已经采取了有效的策略来提高SSE在潮湿空气中的化学稳定性，但对空气不稳定的原因以及基于不同类型硫化物的硫化物对水分子的反应性还需要进一步的系统研究。此外，空气稳定性的提高可能会牺牲材料的电化学性能，因此在材料设计时需要考虑各种性能之间的平衡。

低电化学稳定性是SSE的另一个挑战，这直接限制了它们在高能量密度的ASSBs（带有高压正极和锂金属负极）中的应用。传统上，SE的电化学窗口是使用循环伏安法（CV）进行测量的，其中锂金属/SE颗粒/惰性金属（例如Au，Pt，不锈钢）电池以恒定的扫描速率（例如0.1mV/s）在较宽的电压范围内（例如，相对于Li+/Li约为0.5V-5V）。但是，CV通常会高估由材料的固有热力学确定的SE的电化学稳定性极限，因为它们在CV测试中以快速扫描速率处于不平衡状态，并且与金属电极接触不良，整体分解反应缓慢限于界面处的薄区域。因此，与通过低压锂沉积/剥离产生的大电流相比，相对较小的分解电流通常会被忽略。最近，一些研究人员注意到了这个问题，并采用了新的方法来评估SEs的电化学稳定性，这与真实电池配置的情况类似，例如极化实验以补充CV方法或添加碳的新测试电池。例如，在0-2.0V和1.0-3.5V的电压范围内扫描Li/LGPS/LGPSC/Pt电池，并添加了大量的碳以增加接触面积和改善分解反应的动力学，表明LGPS的电化学窗口很窄(约1.7-2.1V)。实验结果与计算结果吻合得很好，这表明了SEs，特别是SSEs的热力学固有的电化学不稳定性。另外，以前实验中SE的“更好”的电化学稳定性源于具有高过电势的分解反应的缓慢动力学以及具有分解产物的钝化层，从而抑制了连续分解。人们已经采取了一些策略来提高SSE的电化学稳定性。从热力学角度考虑，在Li₂S-P₂S₅硫化物体系中加入少量P₂O₅或Li₃PO₄，以及在LGPS中掺杂Ba²⁺作为Li的替代元素，都是提高Se材料本征电化学稳定性的关键。通过控制SE的组成以产生有利的分解产物，形成稳定且稀薄的具有低电子和高Li离子电导率的相，例如将卤化锂掺杂到Se和电极之间的相，是一种有效的解决方案。实现SEs和Li金属之间的稳定性。采用人工涂层进行界面保护是直接可行的，对电极与电极之间的相容性问题也有一定的影响。威廉·菲茨休(William Fitzhugh)和吴凡(音译)等人对液晶显示器与67000多种涂层材料之间的界面稳定性进行了高通量分析。其中正极侧材料2000多种，负极侧材料1000多种，形成稳定的界面。此外，通过控制合成参数合成了具有特殊核壳结构组成的LSPSC，提供了0.7-3.1V的稳定窗口和高达5V的准稳定窗口。目前，研究和提高SSE电化学稳定性的实验和理论研究还不足以满足SSES在ASSBs中的实际应用，有待从材料和界面两个角度进行进一步的改进。

ASSBs的成功应用取决于SE和电极（例如锂金属负极和高压过渡金属氧化物正极）之间的兼容性。

a.锂金属负极

对于含锂金属的SSE，最紧迫的问题是锂枝晶的生长和SSE/锂界面的化学不稳定性。最近的报道表明，在Li₂S-P₂S₅SEs中观察到锂枝晶和随之而来的短路，包括70Li₂S-30P₂S₅玻璃，75Li₂S-25P₂S₅玻璃，80Li₂S-20P₂S₅玻璃陶瓷和多晶β-Li₃PS₄。观察到，在锂沉积在锂金属负极上的过程中，锂在空冷的SSE层的空隙中沿晶界生长。此外，通过时间分辨操作中子深度剖面图(NDP)，已经观察到锂枝晶可以直接沉积在大块LLZO和Li₃PS₄SEs内，这表明高电导率可能是这些SEs中枝晶形成的根本原因。因此，通过确定SEs中高电子电导率的来源（例如杂质，掺杂剂，晶界或电化学还原）来降低SEs的电导率可能对全固态锂电池的成功至关重要，而不是进一步增加SEs的离子电导率。至于SSE与锂金属阳极之间的相容性，由于低电压（〜0V）的电化学不稳定，几乎所有报道的SSE对Li金属都不具有热力学稳定性。实验和计算表明，LGPS在1.71V开始还原，最终分解产物为Li₁₅Ge₄、Li₃P和Li₂S。其他硫化物材料(如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄，Li₃PS₄，Li₄GeS₄，Li₆PS₅Cl和Li₇P₂S₈I)通过降低这些材料中的P和Ge，在大约1.6-1.7V的电压下被还原。因此，在SEs和锂之间构建良好的中间相是一种有效的解决方案，如果不是必要的话，包括适当的具有钝化作用的分解产物和人工涂层(例如在Li_3.833Sn_0.833As_0.166S₄上涂覆3LiBH₄·LiI)。此外，大容量锂合金的应用可能是避免锂金属负极电化学电位低的另一种方法，如Li-Al和LieI等。电化学电位分别为~0.5和0.6V与锂/锂的合金。

b.Li_xMO₂正极

对于正极部分，Li_xMO₂（例如层状氧化物（例如LCO，NCM）或尖晶石氧化物（例如LMO）材料）被视为适用于硫化物基ASSBs的正极材料。然而，由于不完善的固-固接触和通过电化学反应形成的界面层，具有裸 露的Li_xMO₂阴极的ASSBs与理论相比具有较低的容量和较高的界面电阻。尽管由于SSEs的可变形性，电极和SEs之间的界面接触对于SSEs而言比其他SEs通过机械挤压要好得多，但在循环过程中仍难以与正极颗粒的收缩和膨胀保持紧密的接触。因此，采用了各种策略，例如通过原位液相合成或溶液法在阴极颗粒上涂覆SEs，通过浆料工艺混合复合正极，以及SE溶液渗入电极层。新的界面层的形成已经被广泛研究，归因于小分子电解质的电化学不稳定性，电化学反应，空间电荷层，原子间扩散，正极和小分子电解质之间的晶格失配等。为了解决这个问题，目前最常见和最有效的策略是表面涂覆Li₂O₃，如LiBO₃，Li₂SO₃，LiTaO₃，Li₄Ti₅O₁₂，Al₂O₃，钛酸钡，或Li₃PO₄作为缓冲层。

c. 电极设计

硫化物和其他ASSBs中最大的挑战之一是由活性材料的体积变化引起的固-固接触的退化。将复合高分子硫化物电解质应用于电极（图9d）可以在某种程度上解决这个问题，因为可变形聚合物可以适应体积变化，从而保持良好的Li +传输。为了实现这种设计，需要合成高/低电压下的电化学稳定的聚合物和硫化物。此外，由于硫化物可以与大多数质子和极性溶剂反应，因此很难找到无需反应即可溶解聚合物和硫化物的溶剂。当然，可以在不久的将来开发干涂工艺。最后，从工程的角度来看，将复合硫化物电解质与活性材料，粘合剂和导电添加剂均匀地整合在一起是困难的。任何不满足的条件都会影响整个电池的性能。应当探索和研究许多基本的科学问题，以实现设计模型。

 总之，在尝试使用新的材料系统或报告高能量密度值之前，有必要用普通电极材料的典型值来实际评估硫化物ASSBs的能量密度。为了在电池水平上实现硫化物ASSBs的高能量密度，通常需要锂金属负极，薄的SSE厚度，高的活性材料负载量和高的面密度。当SSE厚度为50μm时，对于正极中SE的不同分布模式，只有LCO/Li和富Li/Li电极系统可以达到400Wh kg^-1和790-820 Wh L^-1。对于LCO/Li电极系统，假设N/P为2，并且正极中的SSE含量低于5wt％，则Li金属的厚度约为100-110μm。减小SSE厚度是获得更高能量的有效方法。如果SSE厚度减小到10μm，则正极中的SSE含量可以达到30wt％（20wt％）以达到800 Wh L^-1（400 Wh kg^-1），这是非常有前途和可行的。此外，其他系统，例如NCM811/Li和NCA/Li也可以达到400 Wh kg^-1和800 Wh L^-1，同时具有可达到的活性物质含量。也可以修改诸如阴极层的厚度，N/P比，Al/Cu箔，密封膜之类的参数，以进一步提高能量密度。

本文中的结果为硫化物砷化铅的能量密度预测提供了一个计算范例，为每个公共电极系统和每个特定的能量密度目标确定了详细的参数。下一个任务是克服科学和工程方面的挑战，为高能量密度的硫化物固体火箭发动机实际实现这些预先确定的参数(例如，薄固体火箭发动机厚度或高活性材料负载)。这本身已经是一项不小的任务，同时还需要考虑其他电化学性能，包括但不限于良好的循环性能、高安全性、优异的倍率性能、宽温度范围等。