在极片涂布中,常出现的问题包括原料污染、涂布工艺不稳定、操作不规范、干燥程序设置错误等。这些问题会造成极片出现或多或少的缺陷,将影响后续电芯的质量。
主要工序包含:放卷→接片→拉片→张力控制→自动纠偏→涂布→干燥→自动纠偏→张力控制→自动纠偏→收卷。
正极涂布即将正极浆料挤压涂/喷涂在铝集流体AB面上,单面密度 ≈ 7.0~40 mg/cm2(参考),涂布烤箱温度常规4-8节(或更多),每节烘烤温度≈ 95~120 ℃,随时调整温度参数,避免烘烤开裂出现横向裂纹和滴溶剂现象。转移涂布辊速比1.1-1.2,间隙位打薄20-30 μm(避免拖尾导致在极耳位压实过大,电池循环过程析锂),涂布水份≤2000-3000 ppm(具体要根据材料和工艺调整)。车间正极温度≤30 ℃,湿度≤25%。
负极涂布即将负极浆料挤压涂或喷涂在铜集流体AB面上,单面密度≈10~15 mg/cm2,涂布烤箱温度常规4-8节(或更多),每节烘烤温度80~105 ℃按实际需要调整,避免烘烤开裂出现横向裂纹。转移辊速比1.2-1.3,间隙位打薄10-15 μm,涂布水份≤3000 ppm,车间负极温度≤30 ℃,湿度≤25 %。
站在工艺流程角度上分析,涂布是电芯制备过程中关键工序;站在设备价值角度上分析,涂布是电芯制备过程中的关键工序,高端涂布机的价值甚至高达上千万;站在非线性控制角度上分析,涂布是电芯制备过程中最为关键的工序,粉料的均匀性、一致性、对齐性、烘烤稳定、粘结剂扩散性、面密度稳定性等都与此过程密切相关,这将关系到电池质量的优劣。此外,锂离子电池对水分是十分敏感的,微量的水分可能会导致电池性能出现严重下滑,尤其对于NCM81体系。涂布性能的好坏也直接关系到成本、合格率等指标。因此,此阶段对电芯的意义可以概括为以下几点:
1. 与成品电池容量紧密关联。在涂布过程中,若极片前、中、后三段位置正负极浆料涂层厚度不一致,则容易引起电池容量过低、过高,同时也会造成循环过程中发生严重的析锂,严重降低了电池的使用寿命,也会引发安全问题。
2. 与电池的安全性相关联。如果颗粒、杂物、粉尘等在涂布过程中混入到极片中,会引起电池内部微短路,可能会导致电池起火爆炸,引发严重的安全事故。
3. 与电池性能一致性相关联。涂布过程中的均匀稳定性等参数的是否稳定,这将影响着后期各个电池的一致性。电池包的组装对于电池的容量、循环寿命以及其他电学性能以及物理参数都有着严格的标准要求。因此,涂布过程中一定要保证所制作的极片有较好的一致性。
4. 与电池寿命相关联。极片涂覆的厚度不均匀、有杂质混入等都会造成体系容量发挥差,也会严重降低电池的使用寿命。
需要注意的是在电池生产过程中一定要注意对环境中水分的控制。首先水被电解的电压窗口远远小于锂离子电池使用时的电压,如果有水分的进入会导致水被电解产生H2和O2,导致电池产气,使得电芯的尺寸发生变化,使用寿命也被降低。其次,正极片的溶剂属于有机物,水分的混入会使得极片的结构发生变化,影响正极材料在整个电芯体系下的容量发挥此外,电解液也应该避免水分的混入。电解液体系由于某些特殊原因,遇到水会产生HF酸,对电芯体系造成腐蚀,同时也会影响“摇椅式”工作电机的正常运行。有研究表明,锂离子电池在生产过程中33%的能量消耗在了电极的干燥过程中,46%的能量消耗在干燥间的运行过程(样品)。因此,对环境中水分的控制将消耗大量的能量。这也说明电极的干燥工艺在LIBs的生产中占有很高的制造成本。如何设计合理的干燥工艺成为降低电芯制造成本的关键。
LIBs生产中用到的材料种类很多,不同种类在烘烤过程中水分蒸发的特性不同(电极材料的比表面积、亲水性、与水分子键合的强度是影响LIBs含水量的关键因素之一),例如相比于传统的LiCoO2材料,高镍的NCA和NCM材料更加容易吸收水分。因此要根据不同的电芯体系制定合适的干燥工艺。石墨材料和LiFePO4材料,含水量较多,暴露在空气中会快速吸收水分,可适当延长烘干时间,且在烘干后尽快使用;LiMn2O4材料烘干过程中水分释放不彻底,也需要延长烘干时间,NCM523和LiCoO2材料水分相对较少,比较容易烘干,烘干后残留水分较少,因此可以适当减少烘干时间。对于常见的聚合物隔膜,其本身水分很低,且不易吸水,可以选择不烘干,而玻璃纤维隔膜水分含量很高,并且非常容易再次吸水,因此必须采用更加严格的烘干制度,并减少其在空气中的暴露时间,从而,降低生产成本,提高LIBs利润率。
专业术语
容量设计:电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积。
面密度是一个关键的设计参数,主要在涂布和辊压工序控制。压实密度不变时,涂层面密度增加意味着极片厚度增加,电子传输距离增大,电子电阻增加,但是增加程度有限。厚极片中,锂离子在电解液中的迁移阻抗增加是影响倍率特性的主要原因,考虑到孔隙率和孔隙的曲折连通,离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。
N/P比:负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷(正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比)。
从安全使用角度对于负极类电池N/P要大于1.0,一般1.06~1.1,主要为了防止负极过快、不可逆析锂。实际设计时还要考虑工序能力,如涂布面密度偏差。但是,N/P过大时电池会不可逆容量损失,导致电池容量偏低,电池能量密度也会对应降低。而对于钛酸锂负极,采用正极过量设计,电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能:在正极过量设计时,负极电位较低,更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。
控制点分解
1、 放卷机构(含放卷纠偏)
2、 操作平台
3、 模头(转移式、挤压式)
4、 过程纠偏(视觉检测+纠偏本体)
5、 烘箱
6、 收卷预纠偏
7、 面密度测试仪
8、 收卷机构
1、 放卷机构(含放卷纠偏)
放卷机构放卷机构由放卷轴、过辊、接带平台、张力控制系统、放卷纠偏系统等组成。基材自放卷轴开卷后,经由过辊、接带平台以及张力检测辊后进入涂布头机构。基本参数如下:
2、 操作平台
设备人员全面操作涂布机、监控设备运行状态、调节机台参数、控制过程稳定性、中控指导等等一系列生产活动的区域,相当于汽车的驾驶室、火车的操控室、轮船的调度室、电脑的CPU等功能。
3、 模头(转移式、挤压式)
模头(结构上有转移式模头与挤压式模头之分、控制上分区线性马达控制有待深入研究)
1)转移式模头作为应用较早较广泛的涂布技术,其由料槽、涂布辊、刮刀辊、背辊、驱动电机、减速机、精密轴承及高性能的气动元件等组成;工作时涂辊转动带动浆料,通过调节对应刮刀间隙来调节浆料转移量,并利用背辊和涂辊的配合转动将浆料转移到基材上,通过调节参数来实现连续涂布、间隙涂布等工艺。大致过程如下所示。
a) 涂布辊转动带动浆料通过计量辊间隙、形成一定厚度的浆料层、同时控制削薄
b) 一定厚度的浆料层通过方向相对的涂辊与背辊转动转移浆料到箔材上形成涂层
2)挤压式模头挤压式涂布作为一种精密的湿式涂布技术,工作时浆料在一定压力、一定流量下经过过滤装置、传送装置后沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。相比其它涂布方式具有很多优点,如涂布速度快、精度高、湿厚均匀、涂布系统封闭,在涂布过程中能防止污染物进入,浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定,可同时进行多层涂布等等优点。并能适应不同浆料粘度和固含量范围,与转移式涂布工艺相比具有更强的适应性。
区别于转移式涂布机要形成稳定均匀的涂层需具备以下几点:
过程纠偏(国内新兴应用产业)对应当下涂布机速度越来越高、从最初15m/min、25m/min到50m/min、80m/min等,从最初的单层涂布模式到越来越多的双层涂布模式,变化带来的是过程控制的难度增加、正反面对齐控制难度的增加;目前检测模式一般有线扫与面阵相机之分其测量原理为对应在高速连续运作场合下。
面阵相机已不适合来连续取图测试,而此时通过连续的一行行动态取图再拼接成一幅幅图片正适合此类应用场合来使用:
特别现今追求高效率的背景下涂布机一出多情况下模头越做越宽,从750->950->1200->1600......(汽车厂商车型尺寸为需求根源——>pack尺寸——>模组尺寸——>电芯尺寸——>极片尺寸——>涂布尺寸——>涂布机尺寸),此时靠人工检测已经不具备现实意义,且在节能生产上也离不开视觉检测,对应线扫相机的检测优势脱颖而出:
5、 烘箱
涂布工序是锂电池成型生产过程中的关键工序、而烘烤成型为涂布工序上关键节点;涂布极片的掉粉、烤焦、烤不干、压实密度不达标、溶剂挥发不一致、浆料与箔材粘结力不够等异常的出现都与烘烤的好坏有直接关联;从原理上来讲,烘烤是将外部的热量传导到锂电池极片的过程、是一个能量输入输出的过程、是完成热交换的过程;对应的加热介质有热风(电加热、蒸汽加热、导热油加热)、红外、微波(严格意义属于波传导热),对应市面上常用涂布机类型也有以上几种;锂电生产厂家在时间购买时综合评估产品类型、产品数量、停机时间、维护成本、更新换代等因素后选出最适合自身实际的设备。
6、 风嘴流体
技术发展至今、涂布机热源载体从电加热、蒸汽加热、微波加热、到导热油加热,经历数次规模变更,对应的是控制技术切换、烘箱、风嘴流体更改;涂布速度从最初15m/min、30m/min、50m/min、70m/min…….有突破至100m/min趋势,涂布宽度从最初的550mm、750m、1200mm…...到1600mm的试水;以某公司双层高速涂布机为例、其风嘴流体特性为由内至外(烘箱横截面);风嘴流体是烘烤作用终端、是直接影响涂布效果,对应市面上涂布机厂家修改的最多也是在此处。
未来涂布工艺的发展趋势
挤压式涂布由于具有高精度、涂布均匀、适合较大宽度涂布等优点被广泛应用于动力电池领域,而其也逐渐取代适用于中试线的转移式涂布机。未来涂布工艺将向着高设备性能、高稼动率、在线测厚控制精度、提高干燥效率等方向发展。
缺陷分析
1、点状缺陷
主要来自于浆料内气泡和混入的异物。气泡可以来自搅拌中脱泡未完全、供料工作过程中或者涂布过程中。异物主要来自于操作时的失误或环境问题。
涂布过程中,浆料内部气泡喷涂在极片上,经过烘箱烘干时,气泡破裂,在极片上形成白色圆斑。此处活物质涂层较薄,在电池充放电过程中也最易造成微短路。极片中有异物存在时,颗粒周围涂膜处是低表面张力区域,液膜向周围呈发射状迁移,形成点状缺陷。防止出现此类缺陷的手段主要有:控制操作环境、优化浆料搅拌、控制涂布速度、保证基材干净。
2、厚边缺陷
极片在辊压过程中,厚边承受更大的压力,不仅造成极片在横向密度上不同,也会造成厚边处活物质颗粒被碾碎。存在厚边缺陷的极片经过压制后,会出现较严重的翘曲现象,对后续的分切、卷绕过程中也会有很大的影响。厚边处活物质颗粒被碾碎后,在充放电过程中锂离子和电子的传输路径变远,则会导致电池内阻增大极化加深,会影响电池的使用寿命和安全。
同时,由于极片边部较厚在卷芯内部构成应力集中点,此处极易发生析锂和微短路,对电池性能也是极为不利的。产生厚边的原因是浆料表面张力的驱使,使浆料向极片边缘无涂覆处迁移,烘干后形成厚边。
有研究发现,涂布速度对边缘宽度和高度无显著影响,边缘梯度随着涂布速度增加而增大,减小间隙比(涂布间隙/膜层厚度),可以降低边缘效应。相关间隙涂布研究结果表明,通过调整涂布间隙、压力预调整也可以降低厚边。利用添加界面活性剂降低浆料表面张力的方法也可一定程度上减少厚边的发生。