1.电压
1.1 电动势
电化学电池充放电过程实际上是通过化学反应而实现的,Gibbs自由能的变化与电池体系的电势之间存在如下关系:
式中,n为电极反应中转移电子的物质的量;F为法拉第常数,F=96500C/mol(或F=26.8A·h/mol);EƟ为标准电势,当放电电流趋于零时,输出电压等于电池电势EƟ 。
上式为化学能转变为电能的最高限度,为改善电池的性能提供了理论依据。
非标准状态为:
1.2 理论电压
正极(还原电位)+负极(氧化电位)=标准电池电动势。理论电压是电池电压的最高限度,不同材料组成的电池理论电压是不同的。除此,电池电压还包括以下几种:
1.3 开路电压Eocv
开路电压是指电池没有负荷时正负极两端的电压,开路电压小于电池电动势。
1.4 工作电压Ecc
工作电压是指电池有负荷时正负极两端的电压,它是电池工作时实际输出的电压,其大小随电流大小和放电程度不同而变化。工作电压低于开路电压,因为电流流过电池内部时,必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。Ecc=Eocv–IRi。电池工作电压会受放电制度、环境温度的影响
1.5 终止电压
终止电压是指电池充电或放电时,所规定的最高充电电压或最低放电电压。终止电压的设定与不同材料组成的电池有关,如对于C/LiFePO4电池的工作电压在3.4V左右,所以它的充放电终止电压一般定为4V和2.7V。而C/LiMn2O4电池的工作电压一般在4V左右,所以它的充放电终止电压一般定为4.3V和3.3V。
2. 电池的容量和比容量
2.1 容量
电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量,单位常用安培小时(A·h)表示。电池的容量又有理论容量、实际容量和额定容量之分。
(1)理论容量(C)
理论容量是假设活性物质全部参加电池的反应所给出的电量。它是根据活性物质的量按照法拉第定律计算求得的。实际电池放出的容量只是理论容量的一部分。
法拉第定律指出:电极上参加反应的物质的量与通过的电量成正比,即1mol的活性物质参加电池的成流反应,所释放出的电量为F(96500C或26.8A·h)。因此活性材料的理论容量计算公式如下:
式中,m为活性物质完全反应时的质量;M为活性物质的摩尔质量;ne为电极反应时的得失电子数;K为活性物质的电化当量。对于LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4,其理论容量都为26.8A·h·mol–1。
(2)实际容量(C)
实际容量是指在一定的放电条件(如0.2C)下,电池实际放出的电量。电池不同放电制度下所给出的电量也不相同,这种未标明放电制度下的电池实际容量通常用标称容量来表示。标称容量只能是实际容量的一种近似表示方法。电池的放电电流强度、温度和终止电压,称为电池的放电制度。放电制度不同,容量不同。
计算方法如下:
恒电流放电时: C=It
恒电阻放电时:
近似计算公式为:
式中,I为放电电流;R为放电电阻;t为放电至终止电压的时间,h;V平为电池的平均放电电压。
(3)额定容量(C额)
额定容量是指设计和制造电池时,规定或保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的电量。额定容量是制造厂标明的安时容量,作为验收电池质量的重要技术指标的依据。不同电池系列所规定的额定容量技术标准也有所不同,是根据电池的性能和用途来规定的。通常情况下,实际的容量比厂家保证的容量高出5%~15%。
2.2 比容量
为了对不同的电池进行比较,常常引入比容量这个概念。比容量是指单位质量或单位体积的电池(或活性材料)所给出的容量,分分别称为质量比容量(A·h·kg–1)或体积比容量(A·h·m–3)。
例如:计算LiCoO2材料理论比容量。
根据公式
式中,n=1;C=26.8×1000/98=274mA·h·g–1。
3 电池的能量和比能量
电池的能量是指电池在一定放电条件下对外做功所输出的电能,其单位通常用瓦时(W·h)表示。
3.1 理论能量
假设电池在放电过程中始终处于平衡状态,其放电电压保持电动势( EƟ )的数值,而且活性物质的利用率为100%,即放电容量为理论容量,则在此条件下电池所输出的能量为理论能量W,即:
也就是可逆电池在恒温恒压下所做的最大功:
3.2 理论比能量
理论比能量是指单位质量或单位体积的电池所给出的能量,也称为能量密度,常用W·h·kg–1或W·h·L–1表示。比能量也分为理论比能量和实际比能量。
电池的理论质量比能量可以根据正、负极两种活性物质的理论质量比容量和电池的电动势计算出来。如果电解质参加电池的成流反应,还需要加上电解质的理论用量。设正负极活性物质的电化当量分别为K+、K–(g·A–1·h–1),电池的电动势为EƟ ,则电池的理论质量比能量(W·h·kg–1)为:
实际能量是电池放电时实际输出的能量。它在数值上等于电池实际容量与电池平均工作电压的乘积:
W=CV平
由于活性物质不可能完全被利用,而且电池的工作电压永远小于电动势,所以电池的实际能量总是小于理论能量。
例:计算C6/LiMn2O4和C6/LiCoO2电池的理论比容量和理论比能量。
LiMn2O4的摩尔质量=181g/mol,LiCoO2的摩尔质量=98g/mol,[Li]C6=72g/mol, Li=7g/mol
1000g 的LiMn2O4理论容量=26.8A·h·mol–1×1×1000g/(181g·mol–1)=148A·h;即LiMn2O4的理论质量比容量为148mA·h·g–1;每安时电量需要6.76g活性材料。同理算得LiCoO2的理论质量比容量为274mA·h·g–1;每安时电量需要3.65g活性材料;[Li]C6的理论质量比容量为372mA·h·g–1;每安时电量需要2.69g活性材料。
电池的理论比容量:根据上面计算,C6/LiMn2O4电池:每安时电量需要9.45g正负极活性材料,比容量为0.106A·h·g–1。
C6/LiCoO2电池:每安时电量需6.34g正负极活性材料,比容量为0.159A·h·g–1。
电池的理论比能量:C6/LiMn2O4电池:0.106A·h·g-1×1kg×4.0V =424W·h,即该电池理论质量比能量为424W·h·kg–1;同理可得C6/LiCoO2电池理论质量比能量为604W·h·kg–1
实际电池的比能量远低于理论比能量,因为电池中还包含有电解质、隔膜、外包装等,另外对于层状化合物,由于Li全部从正极材料中脱出会使结构完全塌陷,所以得失电子数只能在0.5~0.7之间,这样实际比容量和比能量都低于理论值。
4 电池的功率和比功率
电池的功率是指在一定的放电制度下,单位时间内电池输出的能量,单位为瓦(W)或千瓦(kW)。而单位质量或单位体积的电池输出的功率为比功率,单位为W·kg–1或W·L–1。
理论上电池的功率可以表示为:
式中,t为放电时间;C0为电池的理论容量;I为恒定的电流;EƟ为电动势。
而电池的实际功率:
式中,I2R内是消耗于电池全内阻的功率,这部分功率对负载是无用的。
5 充放电速率
充放电速率一般用小时率或倍率表示。小时率是指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数。而倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值。倍率通常以字母C表示,如果是0.2倍率也叫0.2C。小时率和倍率互为倒数,C=1/h,例如,对于额定容量为5A·h的电池,以0.1C放电,则10h可以放完5A·h的额定容量,因此也叫10小时率放电。对于额定容量为5A·h的电池,以0.5A电流放电,则放电倍率是0.1C。
但在材料的测试过程中,如何规定倍率并不十分统一。有人以材料的理论比容量为基准,例如,对于LiCoO2的理论比容量是274mA·h·g–1,那么,1C倍率放电的电流就是274mA·g–1。但也有人根据材料实际释放的比容量进行计算,例如LiCoO2的1C倍率放电的电流可能设为135mA·g–1,电流的设定上不很统一。所以在写出倍率后,一定要给出实际的充放电电流值。
6 放电深度
放电深度常用DOD(depth of discharge)表示,是放电程度的一种度量,它体现参与反应的活性材料所占的比例。
7 库仑效率
在一定的充放电条件下,放电释放出来电荷与充电时充入的电荷的百分比,叫库仑效率,也叫充放电效率。影响库仑效率的因素很多,如电解质的分解,电极界面的钝化,电极活性材料的结构、形态、导电性的变化都会影响库仑效率。
8 电池内阻
电池内阻包括欧姆电阻(RΩ)和极化电阻(Rf)两部分。欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜、集流体的电阻以及各部件之间的接触电阻组成。极化电阻是指进行电化学反应时由于极化引起的电阻。极化电阻包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。为比较相同系列不同型号的电池的内阻,引入比电阻R′i,即单位容量下的电池内阻:R′i=Ri/C 式中,C为电池容量,A·h。
9、电池寿命
对于二次锂离子电池来说,电池寿命包括循环寿命和搁置寿命。
循环寿命是指电池在某一定条件下(如某一电压范围、充放电倍率、环境温度)进行充放电,当放电比容量达到一个规定值时(如初始值的80%)的循环次数。
搁置寿命是指在某一特定环境下,没有负载时电池放置后达到所规定指标所需的时间。搁置寿命常用来评价一次电池,对于二次电池,常测试其在高温条件下的存储性能。在指电池在开路状态,某一温度(如80℃)、湿度条件下存放一定时间后的电池性能,主要测其容量保持率和容量恢复率,检测其气涨情况等。
存储时发生的容量下降的现象叫电池的自放电。自放电速率是单位时间内容量降低的百分数。