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复合聚合物电解质与电极间稳定界面结构的研究进展!

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一、研究背景    
复合聚合物电解质(CPEs)具有巨大的商业化潜力,因为它们可以利用无机和聚合物电解质各自的特性,实现较高的离子电导率、更好的电极接触和优异的机械强度。然而,CPE 和电极材料之间的界面仍然是阻碍聚合物固态锂电池 (PSSB) 进一步发展的关键挑战。这是因为电极材料与CPE之间的持续副反应会导致循环过程中界面不稳定,从而影响电池的电化学性能。在这里,中科院上海硅酸盐研究所潘军博士/黄富强研究员与澳大利亚伍伦贡大学王娜娜博士等人系统的综述了各种界面结构的最新进展,包括电极材料的改性和 CPE 的优化。此外,特别关注电极和 CPE 之间的界面接触、离子迁移和电化学反应的潜在机制。希望这篇综述能够促进对 CPE 的这一界面问题的深入理解取得更大进展,从而为提高 PSSB 的电化学性能提供具体的解决方案。    
   
Scheme 1.复合聚合物电解质中填料剂的分类。    
   
Scheme 2.构建稳定电解质-电极界面的各种策略。    

   
二、工作简介    
综述亮点:    
1.全面介绍了正负极与复合聚合物电解质之间存在的界面问题,以及出现不同界面问题的内在原因;    
2. 系统总结了正极-电解质和负极-电解质界面研究的最新进展,包括电解质工程、正极/负极改性和工艺优化;    
3. 探讨了不同策略对改善界面问题的内在作用机理。    
该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上。中科院上海硅酸盐研究所的潘军博士和赵佩博士为本文第一作者。    

   
三、核心内容    
1.正极-CPE界面的构建    
1.1 正极-CPE界面的基本挑战    
需要注意的是,正极/CPE界面对于获得具有高安全性、高能量密度和长循环寿命的优质PSSB起着重要作用。一般来说,构建稳定的紧密阴极/CPE界面面临以下挑战:1)CPE与正极之间的大接触面积使CPE的氧化稳定性降低,由于过渡金属离子或导电碳的催化作用,电解质很容易发生氧化分解。可能的机制是聚合物中的C-H键在充电过程中被削弱,氢原子被电解质中的阴离子带走形成酸。更糟糕的是,形成的酸会加剧正极/CPE界面上的副反应,降低其电化学性能。2)由于循环过程中正极体积的变化,正极/CPE界面接触变得不兼容。此外,兼容性差会导致极化变大,这不可避免地会在界面处建立空间电荷层。由于电荷分布不均匀,发生化学计量变化和结构变形,这进一步增加了电池的内阻。    

   
1.2正极-CPE界面的解决方案:CPE的改性    
1.2.1具有相容性界面的电解质设计    
原位聚合是实现界面兼容的有效途径。原位聚合是聚合物单体/可聚合小分子在热或者电条件下自聚合或在引发剂下发生聚合的过程。它可以摒弃了复杂的电解液制备程序,降低生产成本。首先,原位聚合的CPEs可以提升与正极的界面相容性,这对于降低PSSBs的界面电阻是必不可少的。同时,与机械混合相比,CPEs的均匀性得到提高。其次,随着小分子聚合成固体大分子,最高占据分子轨道(HOMO)能量降低,这意味着CPE具有更高的氧化稳定性、更宽的电化学窗口和更高的能量密度。第三,在原位聚合过程中在正极表面形成稳定的界面层,防止过渡金属离子溶解,提高PSSBs的循环寿命。    
   
图1(a)高电压PSSB中电解质固化示意图。(b)IN-SCPEs合成示意图。(c)纳米级SPEE的制备示意图。(d)CPE的CUMA单体和结构组成图。    

   
1.2.2 高电压稳定性电解质设计    
在高压充电过程中,必须防止正极和CPE之间发生副反应。这是因为来自正极的过渡金属离子或导电碳可以触发和催化固态电解质本身的氧化分解。复合电解质的使用在一定程度上提高电解质的高压稳定性。无机填料的加入会影响Li+与聚合物之间的相互作用,从而提高CPEs的分解电压。有机填料还可以参与正极表面CEI层的形成,进一步提高正极/CPE界面的稳定性。在此基础上,电解质的高电压稳定性可以通过聚合物和锂盐的改性进一步提升。首先,选择具有高电压稳定性的聚合物来稳定充电状态下的正极/CPE界面。分子轨道的理论提供了很好的帮助,具有较低HOMO能量的高电压稳定性聚合物作为主要选择对象。其次,还需要在靠近正极侧的电解质中选择具有高电压稳定性的锂盐。双盐和多离子掺杂的使用可以在高压下产生优异的电化学性能,这归因于电解质的高压稳定性和Li+的快速传输的协同效应。    
   
图2(a)凝胶聚合物电解质的修复过程和反应机理示意图。(b)锂离子在电解液中的传导机制示意图。(c)CPE的线性扫描伏安法(LSV)曲线。(d)CSE详细合成过程和电池组装过程的示意图。(e)LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/CSE/Li电池与各种电解质在0.1 C电流下的循环性能。    

   
1.3 正极包覆策略    
1.3.1 包覆层构建    
在正极表面引入薄涂层是提高正极/CPE界面稳定性的有效途径。由正极引起的主要正极/CPE界面问题如下:1)正极材料和导电碳的表面催化作用导致电解液氧化分解和产气。产物进一步扩散到负极并与锂金属反应,降低了PSSBs的循环寿命。2)正极材料在循环过程中面临结构应力导致的结构坍塌和氧气释放。导致离子传输通道被阻塞,电解质被氧化。包括无机材料(Al2O3、Li3PO4、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和有机材料的保护层有助于保持稳定的结构并抑制过渡金属离子的溶解。他们凭借自身稳定的结构和离子/电子导电性,可用作保护层。    
   
图3(a)LATP-LiCoO2/PEO-LiTFSI/Li电池在60 °C下在3.0-4.2、3.0-4.4和3.0-4.6 V电压范围内循环的电压曲线和相应的质量变化。(b)气体释放机制示意图。(c)NMC811电极上的ALD-LNO保护层示意图。(d)包覆与无包覆材料的循环对比图。(e)基于PEO的CPE对NMC811的ALD-LNO涂层效果示意图。(f)聚焦离子束切割后,在导电碳和LiCoO2颗粒上涂敷ALD-LNO(厚度约10 nm)后的反向散射电子模式下的SEM图像及其示意图。(g)有和没有ALD涂层的LiCoO2的循环性能比较图。    
   
图4(a)有无PECA涂层的LiCoO2界面和表面结构的总态密度。(b)LiCoO2/PEO-LiDFOB/Li和PECA涂层的LiCoO2/PEO-LiDFOB/Li电池在80 °C下的循环性能。(c)PECA涂层LiCoO2/PEO-LiDFOB/Li电池在不同循环状态下的阻抗图的测量和模拟结果。(d)与含碳正极相比,基于DCP的正极中Li+/电子传输的示意图。(e)初始和循环后的阻抗图谱,插图显示高频区域的扩大。    

   
1.3.2 形成CEI层    
在正极上原位CEI膜的构建是另一种有效的界面策略。它可以形成电化学和热稳定的正极/CPE界面,这对于PSSBs的稳定和安全运行至关重要。与上述表面包覆层相比,原位CEI膜更致密、更均匀,与CPEs的接触效果更好。它可以看作是一个高压稳定的中间层,用于隔离CPE和正极的直接物理接触,可以在很大程度上防止CPE的氧化,从而提高电池的高压性能。形成原位CEI膜有两种方法:一种是电解液中小分子的原位化学聚合,然后在正极和电解质混合的过程中自然地涂覆在正极表面;另一种方法是将聚合物电解质中的盐或小分子进行电化学聚合,并在电化学反应过程中在正极上形成均匀的涂层。两者都可以提高PSSB的高压性能和循环稳定性。    
   
图5(a)PAM-QSE的设计策略:PAM-QSE界面稳定机制的示意图。(b)在CPE中形成的厚CEI和薄双层CEI。    

   
1.4 工艺优化    
1.4.1 正极-CPE一体化结构    
与传统液态锂离子电池中电解液和电极之间的界面接触不同,CPEs和正极之间由于固-固接触存在较高的界面电阻。因此,减小CPE和正极之间的界面电阻非常重要。从设计结构的角度来看,将CPE和正极材料集成是一种可行的策略。这不仅可以增强正极层和CPE之间的界面粘附力,还可以通过正极内部孔隙的填充增强固体电解质的润湿能力。    
   
图6(a)与传统刚性SSB和典型液体电解质锂离子电池相比的新型正极支撑的示意图。(b)具有各向异性阴极结构(600 μm厚)的固态锂金属电池(SSLMB)设计,包括垂直排列的富含NMC811的柱子,周围环绕着聚合物基电解质。    

   
1.4.2 热压工艺    
热压可导致正极/电解质之间形成致密的介观/微观界面。热压在整个PSSB制备过程中发挥着不同的作用。1)将电解液和正极材料混合并涂布在铝箔上后,进行热压,以改善正极材料颗粒与电解液的物理接触,从而提高离子电导率。2)将电解液浇注在正极表面,也可以通过热压来改善界面接触,减少因界面阻抗大而导致的电化学性能衰减。3)热压可以进一步降低整个电池的界面电阻,提高离子电导率。因此,热压是PSSBs大批量生产的必要因素。    
   
图7(a)聚酰胺6超细纤维无纺布的制备示意图。(b)密度对高填料含量固体电解质中锂离子传输影响的示意图。(c)典型的充放电曲线和(d)LiFePO4/CPEs/Li电池在0.1 C下的循环性能。    

   
2.锂金属负极-CPE界面的构建    
2.1 锂金属负极-CPE界面的基本挑战    
首先,负极在循环过程中的周期性膨胀和收缩导致和CPE之间的机械接触恶化。其次,负极的还原性导致放电过程中电解质分解。反应产物会进一步腐蚀电极,导致界面接触不良和PSSB性能衰减。以上所有都会导致负极/电解质界面的电荷重新分布,从而形成锂枝晶。    

   
枝晶的生长主要发生在CPE/负极界面处。以锂金属负极为例,通过Chazalviel模型分析,在高电流密度下,Li负极附近的阴离子浓度在Sand’s time时下降到零。然而,阴离子和阳离子浓度的不同行为会导致锂负极上聚集过多的正电荷,从而产生与大电场结合的局部空间电荷。这种情况会导致锂枝晶的生长。相反,当电流密度降低时,浓度梯度低于高电流密度情况下的浓度梯度,并且在一段时间后枝晶开始生长。因此,在CPE中,锂离子迁移率数低的锂盐会导致阴离子和阳离子的浓度梯度,因此选择具有高Li迁移数的锂盐对抑制枝晶是有效的。从热力学的角度来看,锂枝晶起源于表面张力的作用,导致锂的不均匀沉积和溶解。因此,降低有效电流密度并提高电解质的机械强度以抑制枝晶的生长并实现PSSB的长循环寿命非常重要。从电解质的角度来看,设计具有不同的填料的电解质达到高机械强度是非常必要的。具有三维结构和高机械强度的填料填充CPE可以诱导Li+的均匀沉积并减慢Li枝晶的生长速度。CPEs的均匀性在调节锂沉积、机械拉伸强度和热/电化学稳定性方面起着重要作用。CPEs的不均匀性导致锂枝晶的产生,可以通过调节其成分的粘度和相容性来解决。文献中的策略主要分为两个方面:1)包括静电纺丝和电泳沉积在内的电化学沉积是通过调节其粘度来提高CPE均匀性的有效方法。2)具有界面相容性的原位聚合方法是提高CPE均匀性的另一种方法。此外,通过聚合物电解质和填料之间的相互作用,构建低电压稳定的CPE以减少电解质与Li的副反应也很重要。从负极角度看,表面张力和比表面积改性是抑制枝晶生长的另一种有效方法。亲锂涂层可以缓解锂表面的结构应力,从而诱导锂的均匀沉积。以3D结构或复合负极为载体可以具有较小的成核过电位,容易诱导锂成核并缓解体积变化,这有利于长循环性能。    

   
2.2 Li-CPE界面的解决方案:CPE的改性    
2.2.1 高机械强度电解质构筑    
基于上述讨论,构建具有高机械强度的固体电解质是抑制锂枝晶生长的有效方法,从而提高PSSB性能。基于Monroe-Newman模型,将弹性效应引入动力学模型,表明电解质的机械性能可以抑制表面粗糙度的放大。当电解质的剪切模量约为锂的两倍时,界面粗糙化得到了机械抑制,有效地防止了枝晶的产生。对于CPE,当引入少量填料时,它仍然是一种Hookean弹性材料,其弹性模量与没有填料相比明显增加。然而,CPE的弹性模量增加会导致界面接触减少。因此,在保持CPE的高机械强度的同时增加界面的相容性非常重要。方法可以分为三种方法:1)将二维(2D)/3D材料添加到CPE中。2)设计交联结构或添加刚性基团,如苯环。3)设计具有3D结构的CPE。    
   
图8(a)LATP-GF/PEO-LiTFSI结构电解质和酸化碳纤维(ACF)/LATP-GF/PEO-LiTFSI/Li电池的制造示意图。(b)PEO-LiTFSI、LATP-GF/PEO-LiTFSI和ACF/LATP-GF/PEO-LiTFSI的典型拉伸应力-应变曲线。(c)LNP调节的CNF膜模板化LLZO膜和LNP调节的CNF膜模板化LLZO-PEO CSE的示意图。(d,e)设计的弹性环氧树脂聚合物的示意图和(f)相应的应力-应变曲线。    
   
图9(a)CPE制备示意图。(b)具有液体电解质和CPE的Li/Li对称电池的恒电流循环曲线。(c)通过可见光驱动、光控自由基聚合合成FB-CPE的示意图。(d)具有传统CPE和FB-CPE的Li/Li对称电池中不同锂沉积行为的图示。(e)FB-CPE与非氟化CPE随时间变化的电压曲线比较,其中每个半周期在0.1 mA cm-2的电流密度下持续3小时。(f)合成CPE的合成路线示意图。(g)电池内原位聚合的示意图。    

   
2.2.2 具有低压界面稳定性的 CPE 设计    
在正极侧具有高抗氧化能力的CPE是减少高压充电过程中的副反应以获得高能量密度电池所必需的。负极/CPE界面对于在PSSB中实现高安全性和循环稳定性同样重要。稳定的负极/CPE界面从两个方面着手:1)通过使用具有优异还原稳定性的聚合物。根据分子轨道理论,较高的最低未占分子轨道(LUMO)能量意味着更好的还原稳定性。2)使用填料可以增加低压界面稳定性。对于有机填料(可聚合小分子,MOF),还原稳定性的提高机制是由于有机填料的官能团与聚合物之间的相互作用或键合形成,从而降低了聚合物的LUMO轨道能。对于陶瓷填料(惰性陶瓷、离子导电陶瓷),聚合物链与陶瓷填料之间的路易斯酸碱相互作用可以改变聚合物基体的化学环境,从而提高抗还原稳定性,抑制还原和低电压下聚合物基体的分解。此外,无机填料的酸性表面基团可以与阴离子强烈络合,防止阴离子分解,从而调节SEI膜的组成,进而提高界面稳定性。    
   
图10(a)PEO@AF CPE的制备过程。(b)三种CPE膜的应力-应变曲线。(c)3D珊瑚状LLZO/PVDF CPE的制备程序示意图。(d)PVDF/3D-LLZO-5%、PVDF/P-LLZO-5%和PVDF/LiClO4在室温下的机械拉伸应力-应变曲线。(e)Li/PVDF-P-LLZO-5%/Li、Li/PVDF-LiClO4/Li和Li/PVDF-3D-LLZO-5%/Li对称电池在室温下的电压曲线。插图显示了从第40小时到第70小时的放大电压曲线。    
   
图11(a)QDL-CPE和PSSB设计策略的示意图。(b)双层聚合物电解质(DLPE)膜的合成过程。(c)DLPE横截面的SEM图像。(d)不对称CPE和组装电池的示意图。(e)PSSB在30 °C下50 mA cm-2的电流密度下的循环性能和充放电曲线(插图)。    

   
2.3 锂负极改性    
2.3.1负极界面层保护    
负极保护是提高CPE/负极界面稳定性的一种非常有效的方法。一方面,保护层包括有机物、无机物、复合材料等,可以诱导锂均匀沉积并减慢枝晶的生长速度。另一方面,可以通过使用添加剂,通过原位聚合或交联反应,创建具有所需性能的人造SEI层。人工SEI膜的形成不仅增加了负极与电解质之间的界面接触,降低了界面电阻,而且降低了Li+沉积过电位,防止了枝晶的生长。    
   
图12(a)裸锂和CuF2修饰的锂电极的镀锂/剥离示意图。(b)锂金属表面演化与PIPSE的示意图。(c)循环过程中含ADP的CPE的锂电镀/剥离示意图。(d)在镀锂/剥离过程中,使用RRa-CPE的锂电极变化的示意图。    

   
2.3.2 锂金属负极的组成与结构优化    
复合负极和3D结构负极是抑制枝晶生成的不同策略。对于复合负极:1)这类化合物具有较小的成核过电位并且更容易诱导锂成核和沉淀。2)它是亲锂的并且诱导锂的均匀沉积。这种保护源于材料的化学性质。此外,利用3D框架结构具有以下优势:首先,3D负极显着增加了电极与电解质的接触面积,降低了促进电荷转移所需的电流密度,提供大电流运行的机会。其次,通过将块状负极分成小区域,可以将循环过程中的界面波动降低到亚微米级,从而使电池能够以更高的容量循环。第三,可流动界面层的加入可以适应循环过程中3D负极表面的变化形态。    
   
图13(a)DF-Si粉末与熔融锂混合形成硅化锂碎片。(b)不同DF-Si-Li负极的脱锂电压平台曲线。(c)用于固态锂电池的锂箔负极和3D Li-rGO负极的体积变化和锂剥离/镀层示意图。(d)使用3D Li-rGO或Li箔作为负极在60 °C 工作温度下的LiFePO4/Li全电池的倍率性能。(e)使用Li-rGO或锂箔的电池在1 mA cm-2电流密度和60 °C工作温度下的长期循环性能。    

   
3.正负极/电解质界面协同构筑    
3.1新结构电解质设计    
基于先前对固体电解质的研究,提出了一些设计CPE的新概念,同时考虑正极/CPE和负极/CPE界面:1)构建梯度CPE以适应正负极不同电压稳定性的需求;2)采用高分子电解质胶水改善CPE与正负极之间的界面。    
   
图14(a)功能性GCPE薄膜的合成路线示意图。(b)均质CPE和GCPE复合电解质的示意图。(c)有或没有电解质胶的所有固态电池的示意图,以及良好电解质胶所需的一般性能。(d)正极/固化胶/负极电池横截面的SEM图像,插图中的比例尺为 25 μm。    

   
3.2分子水平设计    
分子水平的结构设计和调节分子间的相互作用是可以产生优异电化学性能的新策略。常见策略主要包括在分子中使用自修复材料和协同效应的利用:1)自修复材料旨在修复或抑制由均匀沉积形成的锂枝晶。2)Li+和锂盐阴离子之间的协同作用导致PSSBs的循环稳定性增强。    

   
3.3 双层电解质设计    
没有一种聚合物可以具有足够宽的本征带隙,既可满足放电过程中对低还原稳定性的需求,又可满足充电过程中在高压电池下电解质不被氧化。因此,需要采用双层电解质结构来扩大聚合物氧化还原电压窗口。    
   
图15(a)CPE中的自愈过程与CPE中的锂枝晶生长过程的界面。(b)通过标准PP隔膜和具有多个高导电离子通道的阴离子固定PP隔膜的Li+沉积行为示意图。(c)不对称双层复合电解质(DLCE)的合成方法和示意图。(d)LiFePO4/DLCE/Li和(e)LiFePO4/PEO-hBN/Li电池在循环前后的阻抗曲线。(f)LiFePO4/DLCE/Li和(g)LiFePO4/PEO-hBN/Li在25 °C下循环50次后的横截面SEM图像。    

   
四、总结与展望    
CPEs由于具有显着的高柔韧性、良好的机械强度和高离子电导率,被认为是实现未来实际应用的最有希望的固体电解质。然而,电极与CPE之间不可控的副反应、电极在循环过程中的体积变化、进一步加剧了界面接触不良以及CPE稳定性低等因素阻碍了PSSB实现实际应用。构建稳定且紧密的电极-CPE 界面以实现高性能 PSSB 具有挑战性。最近,许多研究工作致力于设计 CPE,以满足提高离子电导率、降低界面电阻、正极侧高抗氧化稳定性和抑制负极侧锂枝晶的要求。请注意,电极材料的改性对于优化 CPE 以实现紧密的界面接触同样重要。本综述总结了近年来关于CPEs与电极界面设计稳定性和相容性的研究进展,以降低界面电阻,增强连续离子传输,提高氧化还原稳定性,抑制界面反应的发生(图16)。1)通过原位聚合降低界面电阻,改善界面接触和CPE的均匀性,采用一体化施工/热压方式增加接触面积。2)通过添加缓冲层作为胶水可以实现连续的离子传输,以缓解循环后接触和结构损坏造成的应力。此外,有机添加剂和电极之间的相互作用可以增强锂离子的连续迁移。3)通过设计具有新颖结构的CPEs可以提高氧化还原稳定性,以满足正极-CPE和Li负极-CPE的不同要求,如双层或梯度CPEs。它还可以通过聚合物链和添加剂之间的路易斯酸碱相互作用来提高其化学环境,从而提高氧化还原稳定性并进一步拓宽电压窗口。4) 通过在正极/锂负极界面上引入涂层或原位/非原位 SEI/CEI 层可以抑制界面副反应。此外,通过调整成分可以得到具有高机械强度的CPE,可以抑制表面粗糙度从而抑制锂枝晶的产生。    
   
图16 提高界面稳定性和兼容性的策略总结。    

   
迄今为止,虽然提高CPE/电极界面稳定性的研究取得了一些显着进展,但仍存在许多挑战。在此,我们对界面领域未来的发展和研究方向提出了展望,以提高 PSSBs 的电化学性能:    
(1) 为了构建紧密稳定的电极-CPE接触,原位固化是PSSBs中的一个常见概念,也是一种相对简单的大规模应用方法,既提高了PSSBs的界面接触,又提高了安全性。然而,如何利用好这项技术,实现可调节的局部凝固仍是一个很大的挑战。未来对可能实现的期望如下:1)可以通过原位固化在阴极和阳极表面直接形成均匀致密的CEI和SEI膜;2)中间CPE层可以用少量的液体残留物固化,保证快速的离子传导;3)结构设计可以保证高离子电导率和安全性,同时前驱体在加热或通电过程中原位固化。在针 刺实验中,即使发生短路,原位形成的稳定界面层也会阻挡阴极和阳极之间的直接接触,防止短路问题。    
(2) 为提高CPEs的离子电导率,添加增塑剂是一种有效的方法。除了添加增塑剂的主要目的外,我们希望能够实现多功能的效果,例如增塑剂与聚合物的反应以扩大电化学窗口或增加界面接触。例如,氟基聚合物被用作具有宽电化学窗口、高机械强度和高空气稳定性的基材,尽管其高结晶度和界面接触不良导致的低离子电导率阻碍了其发展。因此,增塑剂的选择应取得最佳平衡。选择一些合适的具有含氧官能团的有机小分子可以促使它们与含氟聚合物发生亲核取代反应,用于酸碱理论。一方面,它们可以降低HOMO能量并增加LUMO能量,从而拓宽CPE的电化学稳定性。另一方面,含氧官能团的引入使CPE相对于电极材料具有亲核性,降低了电极材料与电解质之间的界面电阻,从而提高了电化学性能。扩展到其他体系,引入具有其他官能团的增塑剂是提高 PSSB 稳定性的通用解决方案。    
(3) 目前,LiTFSI 被添加作为锂离子的导电物种以提高 CPE 的导电性,但 LiTFSI 应用的瓶颈是其对铝箔正极集流体的腐蚀性,因为在存在 HF 气体的情况下会产生微量的水。如何在不引入新物质的情况下解决上述问题非常重要。此时,添加填料不仅降低了聚合物的结晶度,而且提高了电解液的机械强度。填料中的阳离子也可以与 TFSI- 络合以抑制 HF 的形成。这是在这个应用中促进LiTFSI产业化的一种比较简单的方式。使用硅基填料是一个不错的选择,因为通过调节 Si-F 键,它们可以促进锂盐的解离以及固定 F 原子。该方案可应用于任何聚合物体系。    
(4) 对于电极材料的改性,从原材料入手的结构涂层设计是解决界面问题的最关键步骤之一。与传统的电极材料涂层相比,使用低聚物涂覆快离子导体具有更明显的优势。寡聚体,顾名思义,是由几个分子组成的小团,它们在溶液中以胶体的形式存在,而不是以沉淀的形式存在。与其他颗粒相比,以低聚物为原料有几个优点:1)低聚物具有一定的弹性模量,即使在体积膨胀的影响下也不会损坏。2)较小的颗粒使涂层更致密,减少暴露的电极界面。3)表面吸附带有官能团的小分子,与电极材料和电解质具有更好的亲和性。阴极和锂金属都可以涂有低聚物。因此,这种新型涂层方法是解决界面问题的首选方案。    
(5) CPE的大规模制备也是一个严峻的挑战。首先,设备需要适合无水条件,粘稠的电解液需要均匀地涂在基材上,不会粘在一起。其次,在剥离电解质膜时,电解质的厚度需要保持一致和均匀。最后,滚压法必须保证电解液表面光滑无空隙。仪器设备的同步化、新工艺的优化需要进一步探索。与CPEs的湿法制备相比,干法制备具有明显的优势:1)工艺流程简单;2) 薄膜生产成本低;3)低曲折度和优异的电化学性能;4)热收缩小,防止加热时短路;5)机械强度高,安全性提高。这项新技术具有巨大的应用潜力。    
(6) 复合固体电极中存在复杂的多级界面,界面不易表征。要通过大力发展的原位技术结合同步辐射和中子等大型科学设备的多尺度表征方法来检测界面变化,有必要对其进行深入了解。在介观尺度上,通过原位可视化共聚焦显微镜系统检测固态电池的整体界面,并观察正极/CPE与负极/CPE之间界面处的枝晶和体积变化。在微观尺度上,通过原位二次离子质谱观察活性材料之间的界面反应和产物。在原子尺度上,活性材料结构的变化以 X 射线或中子衍射为特征。通过使用各种原位表征技术,可以实现不同尺度的有效观测。    

   
总之,提高电极-CPEs界面稳定性的策略可以显着提高PSSBs的安全性和循环寿命。多种策略正在联合起来,以促进 PSSB 的实际应用。我们相信,通过不断的努力,PSSB产品一定会以低成本、高安全性、高能量密度实现商业化应用。    

来源:锂电那些事
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首次发布时间:2023-06-30
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