固态锂电池行业深度研究：共同期待，永恒的春天！

一、我们的讨论起点是什么

1、固态电池，入局者众

固态电池（指固态锂电，下同）的研究和产业化事实上已经经过了数十年。行业先行者丰田在 2008 年开始 研究固态电池，并对固态电池车辆表示了兴趣。

丰田最早的固态电池原型车要追溯到 2010 年。2020 年，虽然其固态电池概念车进行了更新，但具体技术 参数、技术成熟度、可量产性以及成本均未知，和丰田燃料电池车 Mirai 系列（已经有了逾万辆销量，公开披 露的技术参数较详尽）反差较大。

除丰田外，法国博洛雷公司的电动汽车“Bluecar”配备了其子公司 Batscap 生产的 30kwh 金属锂聚合物电 池(LMP)。该电池采用 Li-PEO-LFP 材料体系。可以认为，博洛雷是固态电池商业化车用的先驱。

而如果从 2021 年初蔚来 ET7“150 度电”混合固液电池包吸引我国二级市场注意以来，已有多家电池企业 /创业公司不同程度地进行了固态电池领域信息发布。

2、究竟什么是固态电池

“固态电池”涵盖了一系列宽泛的概念（以电池内部的液相占比大致区分）：准固态电池、半固态电池、固 态电池和全固态电池等。在较为严格的语境下，固态电池的内部完全没有液相存在，即无机物或有机高分子固 体作为电池的电解质；在稍微宽松的语境下，固态电池的内部没有“流动的液体组分”但可以含有一部分残留液 体而形成果冻状的凝胶；语境继续宽松，有固体电解质存在的电池一定程度上也可以称为“固态电池”。和电解 液对应，固态电池的电解质是固体电解质（亦称固态电解质）。

作为一种电解质，固体电解质和电解液一样，都应考虑离子导通（对锂离子电解质而言其离子电导率由锂 离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定）、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗正极氧化、抗负极还原（对高能量密度电池来说对锂金属的稳定性非常重要）、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、 各个指标的对应温度特性好等性能需求，以及综合成本低廉的规模推广需求。

为了获得优秀性能需要不同程度地对固体电解质（也包括与之适配的电极、辅助组元）在原子尺度、纳米 尺度、微米尺度、宏观尺度上的科学技术、工程技术研究取得进步乃至突破。

3、“唯合适论”之下，固态电池的发展目标

时至今日，液态锂离子电池已经在涵盖移动或固定式场景的消费、动力和储能等多个领域取得了广泛的应 用。

各类锂电池的储能对应规模实际跨越 Wh 级别到 MWh 级别，并向 GWh 级别进发。

固态电池研究者一般认为，固态电池的能量密度更高、安全性更强。对部分公开数据进行比较，固态电池 确实在一定程度上具备较高质量能量密度。

所以，以优质的固体电解质（亦称固态电解质，下同）配合合适的正负极、辅材与电池制造工艺，提升电 池的能量、倍率、寿命、温度特性、安全性等性能指标并控制材料、工艺成本，最终（相比于液态锂离子电池） 更好地满足实际需求甚至创造新的需求，应该是固态电池的发展目标。退而求其次，在部分性能指标上取得优 势并且为细分需求所认可，可以说是固态电池的应用底线。

二、供给端点将，固体电解质兵器谱

1、聚合物：立足于“柔”的强大

聚合物固体电解质的导锂机理和电解液有相当大程度的区别。锂离子通常在聚合物的无定形区域进行迁移， 包括锂离子伴随聚合物分子链段的局域运动形成的离子迁移，以及锂离子在聚合物链内或链间形成的离子迁移， 通常以络合和解络合的形式进行。所以，降低聚合物的玻璃化转变温度、扩大非晶态区域（增塑）等，是聚合 物固体电解质性能优化的主要手段。聚合物固体电解质一般需要掺杂锂盐来获得锂离子电导。聚合物固体电解 质包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或称聚环氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、单离子聚合物等；部分聚离子液体-锂盐也表现 为凝胶态（称离子凝胶）。聚合物固体电解质密度较低，和电极的物理接触特性较好，通常也便于加工。

聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固体电解质。其介电常数较高（非晶态对应介电常数 8），可以 充分溶解锂盐；和电极的物理接触特性好。但是室温条件下其晶化程度较高、离子电导率偏低（10E-8~10E-6 S/cm， 作为参考电解液在 10E-2 S/cm 量级），所以需要多种处理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑剂、添加填料等 方式予以改性。进行有效处理后，聚氧化乙烯基固体电解质的离子电导率可以达到室温下 10E-4 S/cm 量级。

聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的热稳定性、更柔顺的链段（由硅-氧-硅键决定）、更低的玻 璃化转变温度和更强的抗正极氧化性。但是其本征极性弱，使得溶解锂盐的能力较差，影响锂离子电导；大规 模制造的难度也较高。对聚硅氧烷进行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室温离子电导率也 可以达到 10E-4 S/cm 量级。聚碳酸酯（PC）含有强极性碳酸酯基团，介电常数较高（所以当前的电解液溶剂体系也是碳酸酯体系，链段柔顺性较好，室温电导 率在 10E-5 S/cm 到 10E-4 S/cm 量级。但是其抗正极氧化性一般，与锂金属接触的化学稳定性也一般，大规模制 造的难度也较高。聚偏氟乙烯（PVDF）除了作为锂电池电极材料的粘结剂外，也可以作为聚合物固体电解质基体。此类材料 及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介电常数高、化学稳定性好但离子电导率一般，而且其结晶度高、质硬需 要有效增塑，对锂金属的界面稳定性也需要改进。

其他聚合物固体电解质基体，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究过程中，主要 问题是室温离子电导率较低且质地较脆、力学性能较差。常规聚合物固体电解质基体掺入锂盐的目的是提供锂离子，搭配多种锂盐的实际效果也获得了研究。其中， 由于磺酰亚胺结构的负电荷高度离域，基于磺酰亚胺类锂盐的固体电解质表现出较强的离子导电能力。并且， 通过对锂盐阴离子结构进行进一步设计，引入特定的基团，还有提高锂离子电导率和调控电极/电解质界面性能， 从而提升电池性能的空间。

常规聚合物固体电解质基体填入无机填料（此处指惰性填料）的目的包括降低结晶度、形成锂离子输运通 道（在填料和基体界面处）、改善力学性能等。常用的无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡等， 可以是 0 维材料（粉体），也可以是 1 维材料（纤维）。无机填料在电解质内的均匀、稳定分散，以及合适的用 量探索，都是聚合物固体电解质科学研究与工程化、商业应用的重要细分领域。

作为新兴的研究方向，和常规聚合物固体电解质不同，单离子聚合物固体电解质（当对应的阳离子是锂时） “自带”锂离子，锂离子迁移数高，电场导致的阴离子极化低。同时其也面临着离子电导率低（10E-5 S/cm 量级 以内）、界面特性和循环稳定性一般等问题。

室温熔融盐离子液体热稳定性好、不易挥发、电化学窗口宽（部分离子液体可耐受 5V 高压）、不易燃、离 子电导高，离子液体体系本身也是高性能电解液的重要分支（但其粘度高，浸润电极能力一般，而且昂贵）。聚 离子液体加入锂盐后形成的离子凝胶也具备导锂能力。该体系的锂离子电导率提升、综合性能优化与成本降低 探索也在进行。

总之，聚合物固体电解质的共性比较明显。如果希望将其作为全固态电池的一部分应用，如何强化离子电 导率、不同程度改善强氧化/还原条件下等稳定性等，仍有相当多的研究工作需要进行。

2、无机物：不失于“刚”的努力

无机固体电解质的导锂机理和电解液区别比较大。从优化离子电导的角度出发，既需要寻找具备合适的基 本元素组成与晶体结构的固体电解质基体，分析其导锂机制（晶态还是非晶态，晶粒导锂还是晶界导锂等），也 需要考虑合适的体相、界面优化手段。以主要的阴离子作为区分标准，无机固体电解质可以分为氧化物（晶态 的钙钛矿、钠超离子导体（作为约定俗成的材料结构描述，有部分非晶态）、石榴石，非晶态的 LiPON 薄膜）、 硫化物（晶态的锂超离子导体，比如锂锗磷硫，硫银锗矿等，以及一些非晶态硫化物）、卤化物等类别（也有部 分研究涉及氮化物、氢化物等）。无机物固体电解质的导锂机制通常是锂离子在以阴离子为框架的晶格间跃迁， 同时各具性能特点。无机物总体较硬，除块体离子电导之外，电极-电解质的界面接触也非常重要。

氧化物在电极材料中得到了广泛应用。如我们所知，三元正极、铁锂正极、锰酸锂正极是技术相对成熟的， 兼具离子电导和电子电导的正极；钛酸锂是技术相对成熟的，兼具离子电导和电子电导的负极。很自然地，发 明并遴选锂离子导通、电子绝缘的氧化物材料，是固体电解质研究工作的重点。

钙钛矿（通式 ABO3、物质 CaTiO3）结构是经典的无机晶体结构之一。在固体电解质领域，以镧、锂替代 钙形成的锂镧钛氧化物（LixLayTiO3，LLTO）随合成条件、组分不同有立方、四方、正交等多种晶体结构。

LLTO 的室温体相锂离子电导率可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。但是 LLTO 的合成对温度很敏感，高 温会导致锂损失；其界面电阻较高；最主要的是+4 价钛不耐还原，使得 LLTO 对锂金属不稳定，形成电子绝缘 性较差的产物。另外，业界也有对反钙钛矿型锂卤氧化物的研究。钠超离子导体（NASICON）最初是对具有 NaA2(PO4)3 通式，钠离子导通能力较强的氧化物的统称。在用锂 取代钠后其锂离子电导率也较高。进一步的改性手段是用铝等三价元素取代钛，也可以同时用锗等四价元素取 代钛，得到经典的固体电解质材料 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。

NASICON 材料一般为六方相，锂离子电导可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。NASICON 固体电解质既可 以呈晶态，也可以用熔融淬火的方法获取非晶态-晶态共存的陶瓷来缓解界面电阻的问题。同样因为有+4 价钛存 在，LATP 对锂金属的化学稳定性低；LAGP 有所改善。石榴石结构（通式 M3N2(SiO4)3 ，对应固体电解质通式 Li3+xA3B2O12）的固体电解质典型代表是锂镧锆氧化 物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO 可以有立方、四方相两种晶体结构。

从 LLZO 出发，石榴石固体电解质的改性手段是以铝、钽、钇、钛等元素进行掺杂取代，典型的离子电导 率也是 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。LLZO 的化学稳定性总体尚可。此外，采用磁控溅射方法得到的锂磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固体电解质。该材料的离子电导 率虽然不高（在 10E-6 S/cm 量级），但是厚度仅 1 微米，而且热稳定好、电化学窗口宽，适合作为特种应用固 态薄膜电池的固体电解质。和-2 价氧不同，-2 价硫的半径大，电子云变形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固体电解质中， 锂离子体相扩散的通道尺寸更大，而且锂离子受到的电束缚更小，这使得硫化物固体电解质可以表现出更高的 离子电导（有模拟计算结果表明，晶态硫化物固体电解质的离子电导率和晶体结构有关，体心立方优于面心立 方）；硫化物固体电解质也比氧化物体系柔软。但是另一方面，硫化物的稳定性比氧化物低，需要对电池施加较 高外压保持物相，而且对空气中的水和氧气敏感。另外，硫化物固体电解质在和层状氧化物正极搭配时在界面 上会产生空间电荷层，影响界面附近的锂离子电导。

锂超离子导体（LISICON）本指由 Li4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶体，以及成分为 Li3+xXxY1-xO4，具有γ磷酸锂晶体结构的氧化物。该类材料室温离子电导偏低。研究者后来以硫取代氧，以磷取代锌，得到了 Li4GeS4-Li3PS4 锂锗磷硫（LGPS）系材料。

LGPS 固体电解质及其经硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室温离子电导，Li10GeP2S2甚至达到 10E-2 S/cm 量级，在当今固体电解质体系中占有重要地位。但是 LGPS 的稳定性差，对正极钝化、对锂金属负极持续发生 副反应，限制了其实际应用。硫银锗矿结构固体电解质 Li7PS6 锂离子电导较低，但优化成分至 Li7P3S11 后离子电导率大幅提升至 10E-2 S/cm。另一方面，在以卤素取代硫形成 Li6PS5X（X 为卤素离子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固体电解质后， 材料体系中的缺陷增加，离子电导率可以提升至 10E-3 S/cm。硅、锗等元素取代部分磷（同时出于离子尺寸的 考虑，选用大半径的卤素碘与其搭配）后，离子电导率还会有一定程度的提升，如
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 也达到 10E-2 S/cm。硫银锗矿固体电解质对正极钝化、对锂也钝化。

非晶态的硫化物固体电解质是硫化锂和其他硫化物形成的硫化物固体电解质，如 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2 等， 组成多样。该类材料经过部分硫化物、氧化物掺杂，或经过高温处理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室温离子电 导率至 10E-4 到 10E-2 S/cm 量级。非晶态硫化物固体电解质对正极钝化、对锂钝化。卤化物固体电解质的典型成分是 LiAX4 或 LixAX6，卤离子和中心过渡金属电负性、半径共同决定成分和晶 体结构。卤化物固体电解质的性能特征和卤离子类型、过渡金属中心元素类型（及固体电解质的晶体结构）的 关联程度较大。总体而言，和-2 价氧相比，-1 价卤素离子氯、溴、碘的半径大，以晶格卤离子替代晶格氧得到 的卤化物固体电解质对应锂离子体相扩散的通道尺寸可能更大；离子极化能力更弱，锂离子受到的电束缚可能 更小。这使得卤化物固体电解质具有高离子电导率的潜质。另外，卤化物固体电解质相比氧化物也更柔软。但 是，其一般对潮湿环境、对锂金属也比较敏感。有研究工作认为，对于氯、溴基卤化物固体电解质，中心过渡金属离子选择第三主族元素，材料抗还原性 不好；选择第三副族元素，抗还原性有改善。

近期，对卤化物固体电解质的优质研究进展较多。如 Li2ZrCl6 固体电解质对潮湿空气的耐受程度相对较好 （室温离子电导接近 10E-3 S/cm，可耐受 5%湿度）；Li2InxSc0.666−xCl4 固体电解质搭配高镍三元正极后体现了极 佳的长循环稳定性（电池材料经过高压力复合，搭配高镍正极、锂-铟合金负极后循环寿命超过 3000 圈）等。

卤化物固体电解质的中心过渡金属元素成本可能成为另外一个潜在的问题。除钇、锆等少数金属外，大多 数中心离子在地壳中的丰度不高。

面对无机固体电解质，我们看到了非常丰富的材料体系，和不乏亮点的性能表现。同时我们也认为，锂离 子电导的进一步提升、电极电解质的有效接触，仍然是无机物固体电解质研究者需要不懈奋斗以期实现的目标。

3、固体电解质综合评定：各有所长及其他

在分别分析了固体电解质们的基本性能特点后，我们集中评定其性能指标。在体相的离子电导率方面， 部分硫化物可以和电解液媲美。

化学稳定性方面，大多数固体电解质的本征电化学窗口并不尽如人意，或者容易被高电压正极氧化，或者 容易被锂金属负极还原，或者兼而有之。

在考虑了动力学稳定性后，固体电解质的实际可用电化学窗口有一定程度拓宽（在正极、负极表面形成锂离子导通、电子绝缘的纳米层即可对应动力学稳定）；而变价能力强的中心离子对应的固体电解质、中心离子对 应金属可以和锂合金化的固体电解质通常不耐锂金属还原。多数聚合物固体电解质对锂金属钝化但高电压不稳 定，也有部分体系如聚腈类高电压稳定但对锂不稳定。

以无机固体电解质的对锂稳定性为例：LLZO 本征较稳定，部分形成 SEI 膜；多种硫化物虽然本征不稳定， 但形成固体电解质膜后稳定；钙钛矿和 NASICON 本征不稳定，成膜后还是不稳定。

固体电解质的热稳定性好于电解液，其中尤以氧化物体系的表现出色。

聚合物固体电解质和电极的物理接触能力较好，无机固体电解质则总体接触能力一般。在正极侧，除电解 质-正极复合外常用的解决方案还包括氧化物烧结、硫化物高压（也阻碍电解质分解）等；在负极侧，解决方案 包括表面修饰固体电解质等。此外，电池循环过程中负极侧仍有可能产生锂枝晶，不同程度地对固体电解质的 硬度、厚度、致密度和循环时的电流密度提出了要求。同时考虑固体电解质的抗还原性、和锂的物理接触能力、 以及循环过程中的电化学稳定性及锂枝晶的产生与发展等等因素，相应科学探索仍在持续进行。

各类固体电解质的性能表现各有所长，但是任何单一固体电解质均无法取得令人满意的综合性能。和电解 液相比，固体电解质的“传统弱项”——导锂能力和电极物理接触能力，尚未取得根本性改观。当然，锂电池是一个多相、多维度复合的材料体系，除对固体电解质自身进行改性外，对电极材料进行改 性以适配固体电解质也是非常关键的的工作方向，如表面处理锂金属负极，表面处理三元正极等。此处不再进 一步阐述。（报告来源：未来智库）

4、协助与融合，“固体电解质+”

可以发现，前述各类固体电解质的性能表现各有所长，但是任何单一固体电解质均无法取得令人满意的综 合性能。基于此，固体电解质之间的复合，固体电解质和电解液、隔膜、电极的复合，同样也有重要的意义。在聚合物固体中添加填料是重要的优化性能表现的手段。和惰性的无机填料相比，具备导锂能力的无机固 体电解质填料可以重新构建导锂的通路。推而广之，在复合固体电解质体系中，无机固体电解质可以作为重要 的导锂介质存在。

一般而言，在填料浓度很低时，聚合物电解质的无定形区导锂；在浓度增加到一定程度后，聚合物-无机填 料的界面导锂；填料过量，聚合物导锂受到阻碍。如有研究工作表明，在 PEO 中掺杂石榴石结构的 LLZTO 锂镧锆钛氧固体电解质（12.7%体积分数），掺杂 后导锂活化能显著降低；不同的 LLZTO 粒径效果不同，40nm 颗粒的效果最好。

当然，鉴于复合固体电解质中的聚合物、无机物部分均会接触电极，二者单独的抗氧化、抗还原性能及相互作用对化学稳定性的影响都非常重要。此外，用于高电压电池体系的多层复合固体电解质（需要分别抗氧化、 抗还原，且各个界面相容性良好）也在研究过程中。固体电解质内部可以复合，固体电解质也可以和电解液复合。以聚合物作为电解质的骨架网络，锂盐和具备增塑作用的电解液分布在聚合物基体中作为主要的导锂介质， 会获得凝胶态电解质。此类电解质的离子电导率室温下即可达到 10E-3 S/cm，组装的电池可以薄层化，提高体 积能量密度。

以聚合物作为电解质的骨架网络，搭配离子液体-锂盐，也可以取得凝胶态电解质。

当然，无机固体电解质被电解液或离子液体电解液润湿，其和电极的物理接触特性可以获得改善。也有研究工作以原位固态化技术，即加入少量电解液使电极材料和电解质间保持良好的界面接触，再利用 化学或电化学反应进行原位聚合，使液体电解质部分或全部转化为固体电解质的方式，试图兼顾固体电解质和 电解液二者的优点。

最后，固体电解质和传统液态锂离子电池的固相成分复合，也取得了积极效果。有研究者以 NASICON 型固体电解质多孔 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为涂覆层，和聚乙烯隔膜复合，并在复合隔膜 的孔隙中及外侧填充/包覆掺杂 LiTFSI 的 PEO，获得复合固体电解质。该固体电解质和磷酸铁锂正极-锂金属负 极组成固态电池后，60℃时以 0.2C 倍率循环 200 次，容量几乎没有衰减；而且在折叠、剪切等操作后，电池都 非常安全。研究者认为，这种“聚合物-陶瓷-聚合物”膜结构强度大，而且在电解质-锂负极表面会形成混合导 通界面，最终使得锂枝晶的形成受到抑制、电池循环稳定性和安全性得到保证。

在初步了解了固体电解质的分类、性能特点、实际作用后，我们把目光投向固态电池，投向我们期待着的 性能与工艺性。

三、需求侧实践检验真理，固态电池的“优”与“劣”

1、生产工艺简化？固态可能如何

经过多年的发展，锂离子电池生产工艺已有相当高的成熟度。其前段工序目的是制作极片，中段工序目的 是组装电芯，后段工序目的是使电芯可用。此后可衔接电池成组等工艺。电芯生产工艺技术门槛高。

液态电池部分工艺的创新性改进（如干法电极，研究者认为，干法以球磨替代搅拌，以压延替代涂布，并 省去了湿法涂布后的烘干过程，可节约溶剂、缩短工时、避免溶剂残留、降低设备复杂度）也在研究过程中。

固态电池的工艺性是其工程化和商业应用的重要组成部分。有研究者分析了典型锂离子电池、钠离子电池、 锂硫电池、固态电池和锂空气电池的生产工艺流程（概念有交叉但不失一般性）。从前段工序来看，固态电池的工艺和液态电池总体区别不大，但锂金属负极的应用、固体电解质混料与包覆处理需要额外的工艺流程。从中、后段环节来看，固态电池需要加压或者烧结，不需要注液化成（固液混合 电池则和常规液态电池类似仍然要注液化成）。

也有研究者将固态电解质的生产工艺分为湿法、干法两条路径，不同路径在不同环节（从原料到电池）各 具优势。我们认为，干法制取粉体比湿法生产料浆更便捷，湿法涂布后卷绕/叠片比干法烧结更利于规模化；那 么，选择聚合物-无机物复合（视情况决定是否需要溶剂），或者原位固态化的固体电解质路线，最终成功规模 化的概率相对更高。

如果固态电池所使用的固体电解质本身需要相对复杂的合成或处理工艺，或者是各种类型的复合电解质， 或者电极需要进行多重改性以适配固体电解质，或者电池需要搭配预锂化工艺等，那么固态锂电实际工艺复杂 度还会提升。总体而言，固态电池的工艺性并不比液态电池简单：固体电解质自身的性质及其和电极的理化相容性不但 影响着电池材料体系在科学角度的构建，也影响着其工程化进程。

2、能量密度跃升？活性物质的雄心和辅助组元的壮志

在本文固体电解质性能评价部分我们看到，部分固体电解质相比于常规电解液，在对锂稳定性、 抗氧化性方面具备一定优势。所以，固态电池有可能兼容更强氧化性的正极（高镍/高压三元正极、硫正极）、 更强还原性的负极（硅碳负极、锂金属负极）。另外，固体电解质的减量也直接有利于电池能量密度的提升。当 然，电极-电解质的界面接触特性也是非常重要的。有研究者论述了不同正极-锂金属体系下，电池的能量密度提升手段：提升电极面密度；提升正极中活性物 质的含量；提升正极容量密度；提升 N/P（减少过剩的锂金属）；减薄电解质厚度（对于较厚的，150 微米固体 电解质，减薄至 45 微米后能量密度有显著提升）等。

可以看出，充分减薄固体电解质，则三元正极-锂金属电池的体积能量密度表现突出，硫正极-锂金属电池的 质量能量密度表现突出，铁锂正极的性能指标变化幅度略小，能量密度也较低。研究者同时归纳，具体到固体 电解质本身，聚合物体系较薄的研究成果较多。研究者也论述，固体电解质厚度和强度是一对矛盾，其他性能 指标和工艺性的最终实现也都具有挑战性。另外，在电芯设计的层面，全固态电池可以实现双极内串的设计方式，这样还能进一步降低辅助组元的占 比，提升电池能量密度。

具体到电池单体能量密度，量产/接近量产的固态电池单体大小在 100Ah 以上，质量能量密度可实现性在 300Wh/kg 以上。在实验室水平，固态电池的能量密度可以更高。质量能量密度方面，有研究者制备了硫（载于碳管上）正极-LGPS-锂铝合金负极电池（标准 2032 纽扣电池， 估算在 0.3Ah 级别），其质量能量密度达到 541Wh/kg。

体积能量密度方面，三星的三元正极（包覆氧化锂-氧化锆纳米层）-LPSCl 固体电解质-银碳复合负极电池 （0.6Ah 软包电池）的体积能量密度可达 900Wh/L。

随着固体电解质材料、工艺的优化乃至突破，随着电解质-电极适配机理研究的深入和工程、商业应用的丰 富化，能量密度也有进一步提升的空间。我们也认识到，电解液体系也在适配更强氧化性正极、更强还原性负极的升级进程中，其用量也有继续优 化的可能性。固态电池能否最终取得能量密度优势，仍然需要不断的实践检验真理的过程。

3、安全性完备？有限的改善

固态电池的安全性是其竞争优势的关键内容，那么这种安全性究竟可以达到什么程度就是我们非常关心的 问题。在分析固态电池安全性之前，我们有必要首先简述对常规液态电池来说，其“不安全性”的原因。

我们知道，正极氧化性强、负极还原性强是电池高能量密度的必要条件；外电路电子导通，内电路离子导 通电子绝缘，是电池和外电路共同完成化学能-电能转换的必要条件。一旦电池因为机械滥用、电滥用或者热滥 用发生了正极直接或间接氧化负极（及电解液）的事件，那么化学能就不可避免地大规模转化为热，电池热失 控，引起严重的后果。

给定正负极相同、只有电解质有区别的固态电池和液态电池，固体电解质的热稳定性优于、甚至大幅度优 于电解液，部分固体电解质甚至是较完全的氧化产物（LLZO、LATP 等），固态电池的内电阻可能 也较高，这使得部分固态电池的本征安全性高于液态电池（电池热稳定温度区间大，完全燃烧总能量少，热失 控产热功率低）。但是，如果我们要求固态电池可以完全防止外部环境加热、锂枝晶导致内短路等条件下的热失 控（不要求防止极限条件下的热失控），结论可能并不令人满意；如果要求倍率性能高、电化学体系激进，那么安全性可能面临附加的考验。固体电解质的致密度并非百分之百，这使得外部环境加热温度较高时正极释放的氧可以扩散至负极；一定 条件下固体电解质中也会生长锂枝晶，这使得固态电池也面临着锂枝晶导致的内部短路问题。

有研究工作（模拟计算）表明，在使用热稳定性较高的 LLZO 电解质时，固体电解质较厚、正极载量较低 的情景下固态电池在经历外部加热、短路、机械破坏等滥用时表现好（模拟假设释氧被完全阻挡），但减薄电解 质、加厚电极的场景固态电池（搭载锂金属负极对安全性影响是负面的）表现一般。

对于采用相对激进电化学体系的固态电池（研究工作使用固态锂硫电池，固体电解质为 LiPSCl），热失控 的触发更容易，和传统液态电池区别不大。

综合有效信息，我们可以认为：固态电池相比于传统液态电池，安全性有一定程度的改进。但是这种改进 并非没有限制，对电池的滥用，仍然需要尽量避免。

4、倍率能力取得？且行且努力

如我们所知，锂电池的倍率性能需要考虑电解质的（体相、电解质-电极界面）离子电导率，也需要考虑其 他组元（比如锂金属负极）在高倍率条件下可能存在的问题。经典材料体系下，液态电池的倍率性能是相当出 色的。典型能量型液态锂电的倍率性能在 1-4C 范围，功率型液态锂电的倍率性能高达几十 C。也有部分企业宣 传其超级快充液态锂离子电池的倍率性能可以进一步提升（对 BEV 电池而言，向 4-8C 范围努力）。

固体电解质的离子电导率一般来说低于电解液，电解质-电极的界面阻抗也较高，这使得固态电池（如果材 料体系是经典的三元正极-石墨负极的话）在倍率性能上不易和液态电池竞争。在快充方面最有潜力的固体电解质材料体系是体相离子电导较高的硫化物固体电解质，但是其在搭配传统 氧化物类型的正极材料时，界面存在空间电荷层，导致界面阻抗高。这种阻抗可以一定程度上通过引入部分中 间层加以缓解。当前已披露的公 开 信息中，日产的在量产规划中的硫化物固态电池据称在较大的 SOC 范围内可 以具备 3C 的倍率（未提及该倍率下的实际能量保持率）。

有研究者以高镍正极、LPSCl 固体电解质和微米硅颗粒负极搭配制得全固态电池，以此规避常规硅碳负极电解液体系循环过程中可能出现的化学不稳定性。略显遗憾的是，该电池的倍率性能表现一般。

对于相对较新的卤化物固体电解质电池，有研究者合成了 Li2In1/3Sc1/3Cl4 固体电解质，该电解质搭配钴酸锂 或者高镍正极、锂铟合金负极后，在相对高的倍率（2-3C）条件下，还保留了较高的容量，这也体现了卤化物 体系的潜力。

所以我们可以中性预期，在搭配常规正负极电池体系时，固态电池的倍率性能不及液态电池，但是也能够 达到可用状态（对常规能量型动力电池而言）。如果负极应用锂金属，那么无论液态、固态锂离子电池，都面临着锂枝晶的考验。对固态电池而言，提升 固体电解质材料的锂离子电导、降低电子电导，对固体电解质进行减薄、改善各个界面电接触等等手段都是必 要的。

Quantumscape 宣称其单层固态电池在加外压的条件下可以实现 4C（实际约 3C）快充，而且属于无负极锂 金属电池。但是电池的关键性能参数能量密度、容量保持率未给出。

也有研究者设计了复合电解质，对应的高镍三元正极（复合了约 30%固体电解质，所以容量有摊薄）-复合 硫化物（或 LPSCl-卤化物-LPSCl）电解质-石墨薄层-锂金属负极电池样品实现了室温 1C，55 度下最高 20C（电 池大幅加外压；到 5C 时容量衰减都不太大）的倍率性能。研究者还论述，其合成的固体电解质 Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 （称 LSPS）作为主体电解质对应正极的实际容量最高，超过前述 LGPS 等固体电 解质。研究者论述，LPSCl 层起到了电极-电解质界面稳定作用。

总之，我们中性预期，具备大规模商业化价值的固态、液态锂金属电池均可实现 1C 左右的充放倍率性能。更高倍率对电池综合性能妥协、对成本的考验高。

5、循环寿命改善？不满足于可用

电池循环寿命和循环的条件非常相关。液态锂离子电池的循环寿命较长。典型三元锂离子电池的循环寿命 在 1000 次以上；磷酸铁锂电池的循环寿命更长，可以接近甚至超过 10000 次。

前述使用 LiPSCl 固体电解质的三星软包固态电池在 60 度、0.5C 深度充放的条件下具备超过 1000 次的循环 寿命。该电池也施加了外压。

有研究者构建了铁锂正极-PEO-LiCF3SO3-LATP 电解质-锂金属负极的材料体系，制成电池后在 60 度、0.5C 倍率下循环，也取得了约 1000 次的循环寿命。当然另一方面，该电池的正极有效容量随倍率性能提升衰减较明 显。

前述高镍三元正极（复合了约 30%固体电解质，所以容量有摊薄）-复合硫化物（或 LPSCl-卤化物-LPSCl） 电解质-石墨薄层-锂金属负极电池在使用 LSPS 中心固体电解质时，55 度 1C 倍率实现了 2000 次循环寿命，20C 实现了接近 10000 次循环寿命。

前述三元正极-Li2In1/3Sc1/3Cl4 固体电解质-锂铟合金负极电池在 3C、较高充放深度的条件下实现了 3000 次 的循环寿命（低倍率条件下电池容量衰减情况和高倍率比较接近）。该电池循环过程中也需要保持较高的外压。

有研究者使用钽掺杂 LLZO，并搭配 LPSCl 掺杂的 NCM811 正极和过量锂金属负极得到全固态电池，中等 倍率条件下循环实现了约 1000 次循环寿命（固体电解质经过烧结，负极和电解质经过冷等静压，扣电经过热处 理）。

前述高镍正极-LPSCl 固体电解质-微米硅颗粒固态电池的循环寿命约 500 次。

Quantumscape 宣称其单层固态电池在加压条件下可以实现超过 1000 次循环寿命。对于无负极锂金属电池 而言，该寿命表现出色。

我们认为，接近实用状态的固态电池的循环寿命总体上距离液态电池还有相当差距。但是考虑应用领域， 中等倍率条件下 1000 次的循环寿命可以满足车用需求。如果将材料体系向能量密度较低但总体更稳定的方向调 整，也可能满足一部分储能场景的需求。当然，固态电池的日历寿命通常可认为较长，此处也不再赘述。（报告来源：未来智库）

6、成本低廉？不懈努力不可缺少

当前各类固态电池的成本高于液态电池。相比于内容丰富的固体电解质、固态电池性能方面的研究工作， 成本方面的（公开）研究较少。有研究者综述了不同类型的固态电池的成本预期研究结论：固体电解质的单位 成本随材料体系不同有所不同（固体电解质成本假设的差异巨大：氧化物固体电解质每公斤 10-100 美元不等， 硫化物固体电解质每公斤 10-50 美元不等），用量不同也有带来了巨大的成本区别；电极用量、处理工艺和电池 制造、成组也有不确定性。研究者认为，硫化物固体电解质对应的固态电池成本更低。

和现有的液态电池体系作对比，固态电池如试图取得单位能量的成本优势，需要同时在固体电解质降本减 量、电极适配、电池制造等方面取得显著进展。

7、合适的是最好的，挑战者的纯策略

我们把能量、倍率、寿命、安全性和工艺性综合考虑（物料成本暂时难以定量分析，部分体系使用昂贵的 化学元素那么前景有限，部分体系使用组成/结构复杂的固体电解质则对成本也有不利影响），固态电池和现有 液态电池各有所长。

虽然具体技术路线（如固体电解质及电极材料的选择、电池生产工艺等）仍难称明朗，但是作为挑战者， 固态电池产业从业者的策略其实是明确的：发挥并强化安全性方面的部分优势，力争在能量密度方面占据优势， 将电池倍率、循环寿命和工艺性进一步优化，巩固固态电池优势场景下的核心潜在客户（对极端安全性有要求 的特种应用；以长续航、高安全性为卖点的高端电动车等）。如果后续性能参数和成本控制能力取得有效进展， 那么市场空间会逐步扩大，乃至成为锂电池的关键技术路线。我们估计，到 2025 年，各种类型的固态锂离子电 池有可能实现几十到上百 GWh 的年出货量，对应市场规模或达千亿元。各类“固体电解质+”材料也有可能在 各自细分市场开疆拓土。

四、先行者谋篇，固态电池专利撷英

1、固体电解质-固态电池专利规模

2010 年以来，以中文或英文申请的处于有效、实质审查和公开状态的固体电解质-固态电池专利数共有约 8000 个。主要申请量在中国，也有相当数量在美、日、欧、韩、世界知识产权组织。

近年来，固体电解质-固态电池的专利申请基本呈递增趋势（2020 年至今，部分专利尚处于未公开状态）。

申请人方面，固态电池专利的主要申请人包括多个车企、电池企业、科研院所。丰田领先固体电解质-固态 电池专利申请规模。

固态电池专利的主题以电解质材料的合成和改性、电解质和电极的适配、电池制造等为主，也有电池成组、 控制策略等内容（本文不述及）。

2、专利内容浅析：电解质、电极和电池

丰田在固态电池领域进行了广泛的研究，硫化物固体电解质是其主要方向。专利 CN111755740A 描述了由硫化锂、硫化磷、氯化锂等合成硫银锗矿 LiPSCl 固体电解质的方法，电解质 的离子电导率达到 10E-3 S/cm；专利 CN110492171 A 描述了不同热处理温度和热处理时间对硫银锗矿固体电解 质的离子电导率的影响（较高温度 300 度、保温 5 分钟的离子电导率最高）；专利 CN 108923061B 描述了部分 氧取代硫形成的固体电解质 LiPSO（有的实施例还添加部分碘化锂）在热稳定性方面的优势；专利 CN109004267A 描述了逐步合成硫银锗矿 LiPSIBr 固体电解质的方法等。

丰田也布局了石榴石固体电解质，见专利 CN112952187A、CN109428116A 等。丰田还将硫化物、氧化物固体电解质进行复合（氧化物固体电解质还进行了过渡金属掺杂），硫化物固体电 解质含量占比足够高时样品才体现出了较高的离子电导率，见专利 CN106848389B；在正极（实施例为钴酸锂） 表面包覆磷酸锂-硅酸锂纳米层以适配不耐高电压的固体电解质（如硫化物固体电解质）等。但是另外一方面，丰田的专利工作数据公开并不十分详尽，我们关心的固体电解质、电池性能参数大概率 有待进一步披露。这不能不说是一个遗憾。松下除了以依托高镍三元正极、硅碳负极的圆柱电池适配特斯拉若干车型在动力电池界享誉外，在固体电 解质领域也有相当多的研究工作。授权于 2022 年的专利 CN111316379B 研究了卤化物固体电解质 LiYCl 在锂含量和理论化学计量比有区别的 条件下，固体电解质的离子电导率和温度的关系。研究工作显示，适当的 Li 含量缺失、Y 含量增加（实施例对 应成分是 Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室温离子电导率至 10E-4 S/cm。当然，样品需要在加压条件下测试；高 温对离子电导率的提升也有正面作用。

松下还研究了不同的苯基有机物（分别卤代、带有醚基、硅氧基等）和卤化物或硫化物固体电解质复合（作 为分散剂使用，后续减压除去），对固体电解质离子电导率的影响。研究工作显示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等 效果较好。见于专利 CN112771626A。公布于 2021 年的专利 CN112424974A 描述了以离子液体 BMP-TFSI、锂盐 LiTFSI、卤代硅氧烷、硅醇盐等 制备混合凝胶态固体电解质的方法。部分样品的室温离子电导率超过 10E-3 S/cm。另外，此凝胶态固体电解质 可以和电极材料有效复合。

三星是动力电池产业的先驱之一，前述软包硫化物固态电池实现了 900Wh/L 的体积能量密度和 1000 次循 环寿命。其在固态电池领域也有相当专利布局。公布于 2021 年的专利 CN112777578A 描述了混合不同含量的硫化锂、硫化钠（如需要进行钠掺杂）、硫化 磷、氯化锂、溴化锂等材料并高能球磨，再真空热处理获得固体电解质的方法。获得固体电解质后，和包覆有 氧化锂-氧化锆的高镍三元正极、锂金属负极叠层（固体电解质中添加了苯乙烯-丁二烯橡胶，并使用二甲苯和二 乙苯分散剂制浆料，涂布后干燥）再高压复合，可制得固态电池。研究工作取得的固体电解质离子电导率在 10E-3 S/cm，且研究者认为，高溴含量可以提升电池的综合性能。

公布于 2020 年的专利 CN111146492A 描述了含多层固体电解质的固态电池的制造方法。从实施例看，电池 正极层使用包含 LiPSCl 固体电解质粉末的高镍三元材料；固体电解质层使用 LiPSCl 材料；粘合层使用 LiPSClBr， 但粘合剂聚丙烯酸的占比更高；负极使用银碳复合材料；辊压或热压制成电池。研究者认为，粘合层的存在降 低了电池电阻，提升了电池的倍率性能。

公布于2018年的专利CN108232289A描述了以强化颗粒对聚合物固体电解质进行复合的提升综合性能的方 法。研究者以 3 微米平均粒径的聚芳香烃（实施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和 LiFSI 混合并 涂覆于锂金属负极上干燥形成保护层，复合 PEO-LiFSI 固体电解质，还可再复合 LATP 固体电解质，搭配高镍 三元正极，形成固态电池。

研究者认为，这种复合结构可以发挥各种固体电解质的性能优势，提升高镍-锂金属这种高能量密度体系电 池的寿命表现。

LG 化学（LG 能源解决方案，本文不做区分）在锂电池领域有诸多建树。固态电池方面其也进行了若干探 索。公布于 2020 年的专利 US20200358085A1 比较了一系列用于硫化物固体电解质 LPS 的溶剂和粘结剂的具体 效果。固体电解质样品的实际厚度在 60 微米以下，搭配锂金属负极的循环寿命在 1000-2000 小时之间。研究工作显示，二甲苯作为溶剂，固体电解质活化能低；己烷作为溶剂，固体电解质高温离子电导率高。

公布于 2020 年的专利 CN112055909A 描述了在电极材料之间填充聚合物固体电解质以改善电极-电解质材 料接触的方法。从实施例看，正极使用高镍三元材料，并和 PEO-LiFSI（溶剂丁腈，不同温度-时间退火干燥） 复合，孔隙率约 10%-超过 20%；固态电解质层同样使用 PEO-LiFSI；负极使用锂金属。实施例在 4V 截止电压 下的放电比容量接近 140mAh/g，低倍率循环 30 次后容量保持率在 70%以上，优于比较例。

公布于 2021 年的专利 CN112602208A 描述了具备多层结构的聚合物固体电解质。其中，第一聚合物电解质 层是脂肪族二腈化合物，用于耐正极高电压，离子电导率可达 10E-4 S/cm；第二聚合物电解质层是含离子液体、 锂盐的 PEO，用于耐负极低电压，离子电导率可达 10E-4 S/cm；二者都可以添加填料。最后得到的复合聚合物 固体电解质厚度约 50 微米，离子电导率 10E-4 S/cm。

日本著名企业三井在固体电解质方面也有若干研究工作。如公布于 2020 年的专利 CN112106230A 显示，适 量（几百 ppm）铝掺杂的 LiPSX 固体电解质可以取得接近 10E-2 S/cm 的离子电导率；公布于 2021 年的专利 CN112203975A 显示，少量掺杂氯溴化锂后，LPSX 固体电解质的耐潮湿空气能力有所提升等。三井在聚合物固 体电解质方面也有部分研究工作。

作为人气较高的固态电池企业，QuantamScape 也布局了若干技术专利。公开于 2019 年的专利 WO2019236904A1 描述了具备氧化物-硫化物复合电解质层的固态电池，其中氧化物 和负极接触，硫化物和正极接触。从实施例看，正极可选择三元材料、钴酸锂（包覆铌酸锂）等，并和部分硫化物固体电解质复合；固体电 解质中，硫化物部分是 LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是经包覆的石榴石；负极为锂金属；电池加外压。在 45 度、 C/3 倍率、较高的充放深度下下循环，50 圈容量保持稳定。

公布于 2020 年的专利 US20200176743A1 描述了将 NCA 正极、PVDF-HFP-EC-PC-6F 凝胶聚合物固体电解 质、LLZO 橄榄石固体电解质、锂金属负极复合制成锂电池的方法。其中，凝胶聚合物固体电解质的主要成分 也可以换成 PAN 等。研究者还论述，凝胶态固体电解质的阻抗比电解液更低，可能是因为其对氧化物固体电解 质的润湿性更好。

公布于 2020 年的专利 US20200067137A1 描述了硫化物固体电解质和部分聚合物复合，对离子电导率的影 响。结果显示，聚丙烯、各类聚乙烯和硫化物固体电解质复合的离子电导率相对较高。

公布于 2020 年的专利 US10826115B2 描述了较高使用温度条件下离子电导率达到 10E-2 S/cm 的 LPSI 固体 电解质的合成及对应电池的性能。该固体电解质最佳退火温度约 200 度，复合 PE、PP 等聚合物后可搭配三元 正极高电压（三元正极包覆有锆酸锂，并掺杂硫化物电解质 LSTPS）及搭配锂金属，但高倍率条件下容量衰减 较大。

QS 还进行了若干硫化物固体电解质基础材料体系的研究，见于专利 US20180342735A1，US20200251741A1 等。SolidPower 公布于 2019 年的专利 WO2019051305A1 描述了一类组成为锂硼磷的固体电解质 LBS，合成手 段是氩气气氛下混合硫化锂、单质硼、单质硫，密闭融化反应，成分可调。研究者认为，该类材料中的部分例 子（Li5B7S13）室温离子电导率有望高达 10E-2 S/cm。该体系的问题是电化学窗口较窄，电压过低或过高的时候 分解产物不导锂。

公布于 2021 年的专利 US20210126281A1 描述了以硫化物固体电解质 LPSCl 分别作为正极保护层和负极保 护层，再以复杂硫化物作为固体电解质中间层，改善电池性能的方法。从实施例看，保护后的电池循环寿命得 到有效提升。

上述复杂硫化物固体电解质中间层的组成是 LPSBH，其制备手段是以不同含量的 Li3PS4 和 LiBH4 混合溶 剂并球磨，在 70 度烘干并热处理。该类型固体电解质的室温离子电导率超过 10E-3 S/cm。可见专利 US20210296690A1。我国多个液态锂电池企业、电池创业企业和电池材料企业在固态电池领域也展开了技术布局，内容涵盖固 态电池的多个细分方向。

宁德时代获授权于2021年的专利CN111864256B描述了Li2S-P2S5-MxS2O3玻璃陶瓷固体电解质的合成方法。从实施例看，研究者湿法混合硫化锂、硫化磷、硫代硫酸钠（微量），再加热、保温至 250 度，磨碎得到固体电 解质。固体电解质粉体和三元正极 3:7 复合，再和固体电解质层、锂金属层压力成型，得到固态电池。固体电 解质的离子电导率超过 10E-3 S/cm，正极首周比容量 130mAh/g 左右，100 次循环后循环寿命保持率在 80%到 90%以上。

获授权于 2021 年的专利 CN110661051B 描述了硫化物固体电解质-固态电池的回收工艺，可以认为是使得 固态电池全生命周期环保特性得以实现的前瞻性工艺技术研究。硫化物固体电解质-固态电池回收的核心在制浆 -添加硫粉-过滤分离，固体电解质溶解于液相，电极材料沉淀于固相。实施例显示，正负极（钴酸锂、石墨）和 电解质（Li3PS4）的回收率均在 90%以上。研究工作还认为，回收的电池材料结构未破坏，可以重复使用。

宁德时代还进行了和固体电解质复合的正极材料体系研究、无机电解质和锂盐复合的研究等，见于专利CN111864205A、CN112117485A 等。比亚迪获授权于2021年的专利CN109728339B 描述了聚合物体系的固体电解质及对应固态电池的制备方法。从实施例看，聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸羟基酯，添加锂盐 LiTFSI 和填料二氧化硅，进行液相偶联， 最后干燥成膜。该固体电解质可以搭配铁锂、钴酸锂等。固体电解质的室温离子电导率在 10E-4 S/cm。获授权于 2017 年的专利 WO2017128983A1 描述了在正极颗粒表面包覆硫化物-聚合物复合电解质的方法。从实施例看，研究者首先制取硫化物（种类多样）-聚合物（种类多样，添加 LiTFSI）乳液，再加入正极材料（种 类多样，甚至使用了高电压的镍锰酸锂）分散均匀，再涂布、烘干即可得到正极极片。后续可以搭配硫化物固 体电解质及锂箔，得到全固态锂电池。研究者认为，进行固体电解质包覆后，电池的阻抗得到有效降低。

获授权于 2020 年的专利 CN109428053B 思路类似，未使用聚合物固体电解质，只用硫化物固体电解质和正 极复合。另外，比亚迪对 NASICON 氧化物固体电解质也有研究，见于专利专利 WO2016206430A1。赣锋锂业公布于 2020 年的专利 CN112151858A 描述了以氧化物固体电解质为基体，加入粘结剂、增塑剂流 延成固体电解质膜的方法，不同类型的氧化物固体电解质膜可以复合。最后得到的固体电解质膜的离子电导率 在 10E-4 S/cm。授权于 2020 年的专利 CN109768330B 描述了凝胶态电池的制备方法。该电池包括钴酸锂、PVDF 和硫化锂 复合的正极，石墨和硫化锂复合的负极，6F 电解液和 PVDF 混合的凝胶态固体电解质，还需要二次注液和热压、 冷压。实施例显示，该类型电池 1C 倍率 500 次循环后容量保持率超过 90%，可以通过过充测试，2C 放电容量 和 0.2C 放电容量接近。

公布于 2020 年的专利 CN111799513A 描述了一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法，包括正极 片（三元材料）、复合极片和界面润湿添加剂（6F 和酯类电解液），复合极片包括负极片（石墨）、无机固态电 解质层（LLZO、LATP、LAGP 等，复合 PVDF，5-10 微米）和有机聚合物层（PVDF、EVA 等，1 微米），无机固态电解质层涂覆于负极片的双面，有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面。研究者认为，双层涂覆可 以代替隔膜，无机层强度高，有机层可以热关断。

国轩高科公布于 2020 年的专利 CN112086678A 描述了组合运用陶瓷基离子导体、聚合物离子导体和锂盐， 并在正极中添加微量电解液，获取高性能固态电池的方法。从实施例看，聚合物固体电解质类型多样，锂盐是 LiTFSI 和 LiDFOB 的混合物；陶瓷固体电解质是 LLZTO 或 LATP。最终复合电解质样品的离子电导率可达 10E-3 S/cm。电解质对应的正极是 LATP 包覆的高镍三元材料，负极是锂金属。实施例容量、循环寿命占据优势。研 究者计算得到部分实施例的质量能量密度超过 400Wh/kg。

公布于 2020 年的专利 CN111769322A 描述了以二异氰酸酯、锂盐、梳状大分子多元醇、扩链剂、催化剂为 原料，通过异氰酸酯与梳状大分子多元醇以及锂盐的预聚反应，加入小分子扩链剂以及催化剂扩链，制备无溶 剂型全固态聚合物电解质的方法。该电解质的离子电导率一般，且研究工作只给出了搭配磷酸铁锂正极的实施例。公布于2021年的专利CN112786890A描述了将至少一侧带涂层的正极片和至少一侧带涂层的负极片经叠片 或卷绕方式贴合在一起，涂层面相贴合，然后采用先热压再冷压处理使得正、负极片上的涂层互融、冷却固化 形成，热塑性有机/无机电解质涂层，最终制得固态电池的方法。从实施例看，正极侧的固体电解质是 LLZO， 粘结剂是 PVDF，配合铁锂正极；负极侧的固体电解质是 PEO 和少量 LLZO、6F，配合石墨负极。研究工作未 给出离子电导率情况。

国轩高科也有氧化物固体电解质、聚合物-填料-锂盐固体电解质、氧化物固体电解质&碳管包覆正极、隔膜 涂覆导电陶瓷、固态电池模组等内容的研究，见于专利 CN106803601A、CN110061294A、CN112164776A、 CN112952296A、CN113363649B 等。蜂巢能源在固态电池方面的研究较广泛，如研究了聚合物固体电解质包覆正极/负极形成人造 SEI、脂肪酯 类聚合物固体电解质的合成、硫化物固体电解质和无纺布复合、氧化物固体电解质和 PI 膜复合、Li-In-Cl-F 卤 化物固体电解质的合成等内容，见于专利 CN113690418A、CN110518282B、CN109786817A、CN112786956A、 CN114335681A 等。蜂巢能源公布于 2020 年的专利 CN111628158A 描述了在高镍三元正极表面球磨包覆少量纳米级 LATP 和 LNTO（LiNb0.5Ta0.5O3）的方法。研究者认为，该双包覆手段可以缓解界面副反应，降低界面阻抗。从实施例看， 双包覆正极样品搭配 LPSCl 固体电解质，对应电池的首次比容量较高，100 周循环后容量保持率也较高，超过 90%。

公布于 2021 年的专利 CN112635814A 描述了由基膜-纳米陶瓷颗粒层-硫化物固体电解质层组成的硫化物固 体电解质膜的制备方法。研究者认为，纳米陶瓷颗粒层在基膜表面的主要作用是增加基膜吸液后的保液及吸液 能力，以保证溶剂不会挥发从而导致电解质膜的电导率降低；硫化物电解质层的目的在于利用它颗粒柔软且高 电导率的特性，在后续加压复合正负极极片电池成形时，电池界面阻抗会更低。从实施例看，纳米陶瓷颗粒层 可以是 LATP 或者 LLZTO；涂布陶瓷颗粒浆料后，PET 无纺布基膜需要吸满电解液；硫化物固体电解质是 LPSCl; 对应正极可以选择主流正极材料体系；最后获得的复合固态电池低倍率充电比容量约 230mAh/g，放电比容量约 210mAh/g，首效约 90%，循环寿命尚可。

原位固态化是卫蓝新能源的特色技术。授权于 2020 年的专利 CN108550907B 描述，利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体 颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增 强全固态电池中固-固界面的相容性，且制备方法简单、快速。从实施例看，原位固化混合液的组分包括聚合剂（乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等），锂盐（6F、 LiTFSI、高氯酸锂、LiBOB、LiFSI 等），小分子添加剂（偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）等；对应固体电解质 可以为 LLZO-PEO，LATP-PEO、LAGP-PAN、LPS-PEO 等，对应正极可以为钴酸锂、三元、铁锂、锰酸锂、镍 锰酸锂等，对应负极可以为石墨、钛酸锂、硅碳、锂金属等。原位固化技术是微热静置保温。进行原位固化的 实施例相比于对比例内阻显著降低（降低到约几分之一到十分之一），0.1C 倍率下的放电容量提升十几个百分点 到几十个百分点。

公布于2022年的专利CN114335716A描述了包含正极侧原位形成的耐氧化聚合物层和负极侧原位形成的耐 还原聚合物层的多层结构原位聚合固态电池。研究者认为，将通过化学反应能形成耐氧化聚合物的单体或引发 剂，在混料过程预置到正极极片；将通过化学反应能形成耐还原聚合物的单体或引发剂，在混料过程预置到负 极极片，然后再将与之反应的单体以注液方式注入电池内部，引发聚合反应，达到电池内部原位聚合形成正极 耐氧化、负极耐还原的多层结构电解质，可以提升原位聚合电池的安全性和循环稳定性，减小电池内电解质和 电极的界面阻抗，方法简单易于扩大生产。从实施例看，正极侧除高镍三元材料、NMP、PVDF 外，添加少量聚碳酸酯二醇或马来酸酐；负极侧除石 墨、NMP、PVDF、导电碳黑外，还添加聚乙二醇或 LiTFSI、LiFSI；原位固化混合液组分为甲苯二异氰酸酯（TDI） -二甲醚（DME）-LiTFSI 等。实施例对应的电池正极 0.1C 比容量约 190mAh/g，0.3C 比容量接近 170mAh/g， 循环 100 周容量保持率基本在 95%以上。

公布于 2021 年的专利 CN113745454A 描述了复合有导电剂、粘结剂、氧化物固体电解质、聚合物的正极材 料，聚合物经原位聚合得到。研究者认为，氧化物固态电解质和聚合物在活性材料层中均匀分布，氧化物固态 电解质可以有效提升正极片的安全性能，通过原位聚合得到的聚合物可有效改善氧化物固态电解质的与正极片 中材料的接触性，降低正极片的阻抗，提升正极片的电化学性能。从实施例看，正极活性物质选择高镍三元材料，氧化物固体电解质选择 LATP，粘结剂和溶剂选择 PVDF 和NMP，导电剂选择 SP；组装成电池，负极活性物质选择硅碳；电解液是经典的 6F-EC-DEC，添加VC和 LiDFOB。聚合剂是季戊四醇四丙烯酯，添加引发剂；明确表示使用隔膜；原位固化手段是微热保温。该正极对应的电池 具备 300Wh/kg 的能量密度，可以通过针 刺实验、200 度加热，以及 50%形变挤压。（报告来源：未来智库）

卫蓝新能源还研究了电子束辐照原位聚合固化技术，见于专利 CN109994783A；界面浸润的准固态电池， 见于专利 CN105374980B；硫酸酯类聚合物固体电解质，见于专利 CN113130981A 等。

清陶能源也是著名的固态电池创业企业。被授权于 2021 年的专利 CN111740153B 描述了包含并列排布的第一第二正极、并列排布的第一第二负极的 固态电池，正极中有补锂剂，第一第二负极之间有绝缘体层分隔。从实施例看，第一正极选择高镍三元材料， 按需进行颗粒级配，添加少量补锂剂过氧化锂，第二正极只有补锂剂；第一负极是锂箔，第二负极仅为集流体；锂金属和固体电解质之间有二硫化钼层。从性能参数看，固态电池样品在 0.3C 下的比容量在 150mAh/g 附近；1C50 次循环的容量保持率超过 90%。

被授权于 2021 年的专利 CN111900394B 描述了先后以固相法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层，再以液 相法包覆固体电解质层的方法。研究者认为，经过此种方法处理的正极循环性能、热稳定性、离子电导率和电 子电导率均可以得到保证。从实施例看，正极材料可以是高镍三元、中镍高电压三元、高电压钴酸锂，甚至富 锂锰酸锂；导电颗粒可以是金属颗粒、氧化物颗粒或碳颗粒；固体电解质可在氧化物体系中选择，以对应的前 驱体溶液喷入并热处理获得。从实施例看，样品保持了较高的比容量（如高镍三元正极对应的比容量 190mAh/g， 富锂锰酸锂高达 256mAh/g），部分样品对应的混合固液电池 1C500 次循环后容量保持率还在 95%以上，而且可 以通过针 刺测试。

被授权于 2021 年的专利 CN112803012B 描述了多层保护的锂金属负极的制备方法。研究者描述，锂金属负极表面的第一保护层是人造 SEI，由原位生长而成；第二保护层是固体电解质层。研究者认为，两层保护提高 了金属锂表面稳定性，避免金属锂与电解质或其他组分发生副反应，且各保护层对锂离子亲和性强，对电池性 能的影响较小，延长了电池循环寿命。从实施例看，第一保护层是硝酸锂和多聚磷酸，由锂金属负极在对应混 合液中浸渍、烘干得到；第二保护层是贴附的 LGPS 或 LLZO（部分样品还预先涂覆有以 PAN 或 PMMA 为基 体的第三保护层）层。最后，对应的固态电池样品 1C 倍率条件下的循环寿命接近或超过 500 次。被授权于 2022 年的专利 CN111477952B 描述了液相混合丙烯酸酯、锂盐和引发剂，浇筑在支撑材料上加热 聚合形成聚合物固体电解质的方法，锂盐有多种选择。从实施例看，样品的室温离子电导率可达 10E-4 S/cm， 厚度可薄至 50 微米，而且可以搭配锂金属负极，铁锂、钴酸锂、富锂锰基正极。

被授权于 2022 年的专利 CN113451638B 描述了具有三维骨架结构的聚合物膜和形成连续相的硫化物固态电 解质材料的硫化物固体电解质，及对应电池。研究者认为，利用柔性聚合物膜作为骨架支撑作用，硫化物在聚 合物膜中形成连续相，保证了硫化物固态电解质膜的离子电导率（约 10E-4 S/cm），大大降低了固态电解质膜的 厚度（至约 40 微米）。从实施例看，硫化物连续相是 LPSCl，聚合物是聚偏氟乙烯-三氟乙烯，搭配硫-碳纳米管 正极-锂铟合金负极后仍有较高的循环寿命。

当升科技公布于 2019 年的专利 CN109473636A 描述了以固体电解质层表面改性三元正极材料的方法。研究者认为，该包覆层可以有效避免正极活性物基体对聚合物固态电解质的催化腐蚀，同时具备良好的锂离子、电 子传导能力，提高正极材料界面稳定性、降低界面阻抗。从实施例看，正极是 NCM622（有微量镧取代锰），包 覆层是锂镁钛锆氧化物（共沉淀制得）；搭配 PEO-LiTFSI-LLZO 固体电解质层和锂金属，电池的能量密度达到 300Wh/kg，且 0.1C 倍率循环 100 次后容量衰减较少。类似的研究工作还有构建 LMTP 包覆层的专利 CN109461894B。

公布于 2021 年的专利 CN112216863A 描述了以卤化物固体电解质为主材的柔性固体电解质膜的制备方法。从实施例看，卤化物固体电解质主材是氯化锂、溴化锂、氯化钇、氯化锆混合煅烧成的复合卤化物 Li2.8Y0.8Zr0.2Cl5.4Br0.4，柔性固体电解质膜还包含少量 PEO、LiTFSI；适配的正极是高镍三元材料，负极是锂金属。在 60 度、0.2C 条件下循环，电池容量超过 200mAh/g，50 周容量保持率超过 90%，性能优于只使用 PEO-LiTFSI 的对比例。

容百科技公布于2019年的专利CN109509910A描述了在硫化物固体电解质表面复合非晶态固体氧化物电解 质的方法。从实施例看，硫化物基于硫化锂-硫化磷体系；氧化物可以基于 NASICON、石榴石、钙钛矿等多种 体系；氧化物非晶态的取得是熔融淬冷。部分样品的室温离子电导率达到 10E-3 S/cm 以上。

贝特瑞公布于 2019 年的专利 CN109659507A 描述了固体电解质包覆正极材料的方法。其工艺流程是，砂磨 固体电解质原料得到浆料；混合砂磨浆料和和正极，得到前驱体浆料；喷雾干燥浆料得到前驱体；煅烧前驱体， 得到包覆有固体电解质的正极。从实施例看，固体电解质包覆层为 LATP，由碳酸锂、氧化铝、二氧化硅、磷酸 二氢铵反应得到；正极基体是高镍三元材料。最终实施例的循环寿命、倍率性能均优于对比例。

恩捷公布于 2022 年的专利 CN114284639A 描述了无机-有机复合的隔膜及其制备方法。该薄膜包括基膜、 无机层及有机固态电解质，所述无机层形成于基膜上且具有内部孔隙，所述有机固态电解质由原位固态化形成， 填充于无机层的内部孔隙中并分布于无机层的表面上。从实施例看，无机固体电解质可以是由各类简单氢氧化 物、氧化物球磨混合煅烧得到的 LATP、LLZO 等粉体，在添加分散剂、去离子水后高速搅拌得到分散液，再添 加部分粘结剂、润湿剂即得到浆料。该浆料涂覆到 9 微米的湿法隔膜基膜上，再以含有锂盐、聚合剂的聚合物 固体电解质前聚体溶液润湿隔膜并静置，即可得到复合隔膜。该类隔膜的室温离子电导率在 10E-3 S/cm 量级， 部分样品在搭配无限锂金属负极后较低倍率循环，保持了超过 3000 次的循环寿命，未被锂枝晶刺穿。

公布于 2022 年的专利 CN114094178A 描述了固态电解质复合膜及其制备方法。该膜包括无机固态电解质以 及有机固态电解质，无机固态电解质形成一具有内部孔隙的层状结构，原位聚合得到的有机固态电解质填充于 无机固态电解质层状结构的内部孔隙中。研究者认为，原位聚合得到的有机固态电解质可充分填满无机固态电 解质层状结构的空隙，以提高密实度并阻碍锂枝晶的生成，进而提高固态电池的安全性及使用寿命。从实施例 看，研究者以氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆、氧化钽混合球磨煅烧得到 LLZTO，在压制、二次煅烧成膜片后添 加聚合物前驱体溶液、原位固态化，即得复合固态电解质。该电解质的室温离子电导率在 10E-4 S/cm 以上，对 应电池具备一定倍率性能。

3、固态电池技术进展概括：足够勤勉，初有所成

可以看出，固态电池相关技术的研究已经相当广泛，也不乏有技术深度的专利实施例。不论主流电池企业、 以固态电池为核心业务的电池初创公司还是电池材料企业，都可能在固态电池产业发展的浪潮中寻得机遇。（报告来源：未来智库）

五、征程何方，走马问路遥

1、谁著锂电史，倏忽百年

可能再也没有一种前瞻锂电池技术，像“固态电池”（此处指固态锂电）那样拥有极高人气了。如果有那么一种固体电解质或者几种固体电解质的复合体（最好还能够用以组建“原教旨”的“全固态电 池”材料体系），可以同时具备稳定、强韧、高锂离子电导、高电子绝缘、电解质-电极界面性能出众、易于生 产加工、原料廉价易得等特征，那么无疑我们可以以其搭配更强氧化性的正极、更强还原性的负极，努力取得 锂电池领域的下一次近乎颠覆的科技突破。但是我们不得不直面现实，具备上述特性的“完美固体电解质”还未出现，而走在研发、应用路上的各类 固态电池必须面对和现有的，成熟度相当高的锂电池全面进行性能、成本比较的压力。

截至目前，部分固态电池单体安全性占优。配合高容量、高电压正极以及高容量、低电压负极后能量密度 可能也会占优。除此之外，固态电池难言优势。换言之，固态电池单体还不能取得综合性能优势，遑论综合性 能-成本优势；这一优势的取得与否，事实上只和真实的产学研用各界的进展有关。固态电池还必须面对和动力、储能、消费、特种应用等电池需求场合进行适配的压力。“十项全能”难度很 大，扬长避短可能性更高。在特殊需要安全性、对成本要求不高的场合，固态电池已经可以大展身手；但独自 作为高质量能量密度、强快充能力、较长循环寿命、较低成本的动力电池，或作为很长循环寿命、低成本的储 能电池，或作为高体积能量密度、强快充能力的消费电子电池，当前看来固态电池都需要进一步的努力。如果 再考虑从非常出色的工程级别电池单体到大规模推广的时间，固态电池对现有液态锂离子电池的取代（或者说 部分替代合理程度更高）都需要相当时日。

当我们回顾锂电池发展史，我们看到的是几十年甚至百年时间长度的技术主线确立，几年到十几年长度的 政策节奏脉动，年或者更小时间长度的市场冷暖变化。技术、政策、市场相互推动，最终深刻地改变了人们的 生活，使得可再生能源的存储（以及利用）成为可能。事实上，我们需要的并不是“固态”、“混合固液”或者“液态”电池本身。我们需要的，是综合性能更佳、 成本更低的电池，把对美好生活的追求，把能源革命的伟大事业有力推向前进。

2、正视对手，做好自己，春天的希望

我们也不禁想起，从 2019 年补贴过渡期结束后新能源汽车销量规模停滞的万马齐喑到 2022 年初新能源汽 车销量规模大幅提升的波澜壮阔的，不到三年的时间里发生的故事。以电池技术的有效商业化进展迅速为主要 抓手的新能源汽车产业，第一次向世界证明，即使在伟大、庞大、强大的传统燃油汽车产业面前，做好自己， 仍然能够争得广阔的发展空间。

时至今日，液态锂离子电池仍在不断取得技术进展；固体电解质和固态电池，不同程度的固体电解质对电 池材料的改性、固-液电解质融合等工作也一直没有停止脚步。但一切又没有那么不同。正视对手，做好自己——那是永远，属于春天的希望。