钠电池产业化黎明初现！

1 钠电池优势明显，商业化在即

1.1 钠离子电池优势在于成本低、资源丰富

锂资源短缺，钠含量丰富优势体现。早在 20 世纪 80 年代，钠离子电池就已经被短暂研究过，但是由于当时锂离子电池在能量密度方面更具有明显的优势，广泛应用于商业化生产中，因此钠离子电池的研究工作被搁置了。近年来，由于锂资源短缺造成锂离子电池的成本增加，限制了其在大规模储能设备领域的应用。因此，原料丰富且成本低廉的钠再次引起了科学家们的兴趣。在元素周期表中，钠与锂是处于同一主族且具有相似物理化学性质的金属元素，地球上的钠资源储量非常丰富，元素含量约为 23000ppm（锂含量仅约为 17ppm），丰度位于第 6 位，且分布于全球各地，可完全不受资源和地域的限制。所以在资源方面，钠离子电池比锂离子电池具有更大的优势

钠离子电池结构和原理类似锂电池。钠离子电池主要由两种不同的钠嵌入型材料（正极材料、负极材料）、电解液、隔膜等关键部件组成。充电时，钠离子从正极材料中脱出，经过电解液，隔膜，最后嵌入到负极材料；与此同时，电子经外电路从负极流向正极。放电过程则与充电过程相反。可以看出钠离子电池的工作原理和锂离子电池基本类似，也是一类 “摇椅式电池”。钠离子电池正、负极材料体系在电池产品中起决定性因素，电解液/隔膜主要与正、负极材料体系进行选择匹配使用，因此，正、负极材料体系也直接决定了电池最终的性能指标。

硬碳负极的研发，钠电池逐渐走向成熟。1970 年到 1980 年间，整个钠电行业处于研发阶段，开始出现高温硫钠电池以及 NaMeO2 正极；1980 到 1990 年，开始将钠电应用到动力和储能方面，发明了高温钠离子电池，但此时缺乏稳定的负极；1990 到 2000 年，储能应用研发逐渐减少，钠电研发进程放缓，转而钠-氯化镍电池开始发展；从 2000 年发现硬碳负极材料开始，整个钠电行业实现了研发突破。国内钠电池进展迅速，已经进入商业化前夕。2010 年，中科院开始发现钠离子电池，成为国内最早涉及该领域的组织机构；2017 年，国内首家专注于钠离子电池开发与制造的企业中科海纳成立；2018 年，中科海纳首辆钠离子电池低速电动车亮相，同年，浙江钠创新能源有限公司注册成立；2019 年，钠创新能源全球首条吨级铁酸钠基正极材料生产线完工，同年，中科海纳首座钠离子电池储能电站问世；2021 年，中科海纳全球套 1MWh 钠离子电池光储充智能微网系统成功投入运行，同时期，钠创新能源发布全球首套钠离子电池-甲醇重整制氢综合能源系统，而且宁德时代发布第一代钠离子电池，其能量密度可达 160Wh/kg。

1.2 政策大力支持，推动产业链逐步完善

钠离子电池近年来受到了政策大力支持。钠电池是锂电池的有效补充，近年来技术也逐步成熟，产业链企业逐步有小批量出货。从政策层面，国家各部委以及地方政府出台了多项政策鼓励多种储能技术并行发展。

国家开始推动钠离子商业化，各项细节逐步完善。2021 年 10 月 12 日工信部答复《关于在我国大力发展钠离子电池的提案》中表示，锂离子电池、钠离子电池等新型电池作为推动新能源产业发展的压舱石，是支撑新能源在电力、交通、工业、通信、建筑、军事等领域广泛应用的重要基础，也是实现碳达峰、碳中和目标的关键支撑之一。工信部表示，下一步将在“十四五”相关规划等政策文件中加强布局，从促进前沿技术攻关、完善配套政策、开拓市场应用等多方面着手，做好顶层设计，健全产业政策，统筹引导钠离子电池产业高质量发展。科技部将在“十四五”期间实施“储能与智能电网技术”重点专项，并将钠离子电池技术列为子任务，以进一步推动钠离子电池的规模化、低成本化，提升综合性能。

图表 6：近年来国内支持钠离子电池发展的政策

2 钠电池产业链建立完成，各项环节基本定型

2.1 正极：层状氧化物综合性能好，开始成为主流，

钠离子电池主要的正极材料有过渡金属氧化物、普鲁士蓝，聚阴离子等。正极材料是影响电池能量密度、循环寿命等关键组部件，优秀的钠离子正极材料应该具备：（1）原材料成本低，制备工艺简单，更好的发挥钠离子电池成本低的优点；（2）具有氧化还原电对并且氧化还原电位够高，有利于提高钠离子电池的能量密度；（3）电子和离子传导速率高，能实现快速的充放电；（4）材料结构稳定性高，在钠离子脱嵌过程中结构不发生相变或相变可逆性高。目前研究的最多的正极材料主要是以下三种：过渡金属氧化物、普鲁士蓝/白化合物，聚阴离子。

图表 8：隧道型过渡金属氧化物结构示意图   图表 9：层状过渡金属氧化物的结构示意图

普鲁士蓝具有较好的稳定性，但循环寿命较差，生产过程不环保。普鲁士蓝化合物KFe[Fe(CN)6]是一种典型的立方晶体结构，其所有的金属离子位于立方体顶角，Nax MFe(CN)6（M=Mn、Ni、Co、Zn、Cu 和 Fe 等）普鲁士蓝类似物材料由于具有开放的三维结构，使其具有相对优异的倍率性能和较好的循环稳定性。但由于其在合成过程中会产生剧毒的氰化氢，同时晶格中的配位水难除尽，严重影响电池的容量和循环性能。

聚阴离子正极稳定性较强，但成本较高。聚阴离子型正极材料拥有坚固且开放的三维框架，材料的结构稳定性与热稳定性非常高，因此聚阴离子型正极材料具有更好的循环稳定性与安全性能。类似 LiFePO4，NaFePO4 电化学性能较为优异，但 NaFePO4能量密度较低。另一类被广泛研究是以 Na3V2(PO4)3 为代表的 NASICON 结构材料，其具有高度开放的框架结构，可以为钠离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙，具有出色的倍率性能。目前磷酸钒钠已经有小批量量产，但成本较高.

2.2 负极：硬碳最合适，但成本较高

目前钠离子电池使用较多的负极是硬碳、软碳。负极材料作为钠离子电池的核心部件之一，影响着电池首次库仑效率、倍率性能和循环耐久等特性。目前关于钠离子电池负极材料研究最多的是碳基材料，相比于锂电池中的石墨负极，传统的石墨材料无法满足高储钠能力，目前可以作为钠离子电池的负极有：硬碳、软碳、纳米纤维、石墨烯和碳纳米管。

硬碳是目前最适合钠离子电池的负极。硬炭是即使在高于 3000 ℃的温度下也不会转变为石墨的一种炭材料。经过了多年的研究，硬碳由于其高容量，合适的工作电势和可持续性而成为钠离子电池理想的负极材料，其大的层间距被认为有利于钠离子的嵌入和脱出，并且可逆钠储存容量在 150-350 mAh/g。

软碳通常作为硬碳的包覆层。软碳为可在 2800℃下石墨化的非晶态材料，软炭材料往往具有与石墨相近的石墨微晶排列和碳层间距，因此对于具有较大离子尺寸的钠离子来说，软炭材料的容量较低无法达到实际应用的需求。但是软炭材料往往具有液相热解的特性，并且相比于硬炭来说，软炭的比表面积较低。因此软炭材料可以作为硬炭材料的包覆层，减少电极材料与电解液的副反应，增大首次库伦效率。

2.3 电解液多使用 NaPF6+酯类溶剂，铝箔成本有优势

当前钠离子最常用的电解液溶剂是酯类电解液。作为电池的一个重要组成部分，电解液是电池内部沟通正负极的桥梁，负责载流子在正负极之间的传输，是影响电池安全性的主要因素，对电池的能量密度、循环寿命以及倍率性能等也起着重要影响。有机电解液具有稳定的电化学性能、很高的离子电导率以及较低的价格，是钠离子电池实际应用中最有前景的选择之一。目前最常用的电解液可以分为醚类电解液和酯类电解液：（1）酯类电解液安全性高，具有良好的导电性。酯类电解液主要成分有：PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）等，酯类电解液对于钠盐的溶解性较好，做电解液时可以提供良好的离子传输能力。并且酯类电解液的结构比较稳定，耐氧化，安全性高。

（2）醚类电解液可以提升电池的能量密度，但稳定性较差。醚类电解液的成分主要为DME（乙二醇二甲醚）和 DOL（二氧五环）等，醚类电解液可以促进钠离子在炭材料层间的插入，有助于提升材料的比容量、首效和倍率性能。但是醚类电解液容易生成过氧化物，耐氧化性差，应用时容易起火，安全性差。

钠盐最常用的是 NaPF6。钠盐是电解液中重要组成部分，是提供电解液中载流子的主要来源。由于钠盐阴离子种类繁多，且还原电位不同，导致钠盐不可避免地会参与到 SEI 膜的形成中，不同的阴离子对 SEI 膜的成分与性能具有显著影响。钠盐可分为含氟钠盐（NaPF6、NaFSI等）和不含氟钠盐（NaBF4、NaClO4等）两条路线，从热稳定性角度分析 NaClO4>NaPF6>NaFSI，虽然 NaClO4热稳定性最佳，但其易制爆，因此 NaPF6 被认为是较常用的钠盐。