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【技术】软包/方形/圆柱电池有何差异?Ⅳ型车载储氢气瓶关键技术研究进展!

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我们了解电动汽车电池都有哪些形式?优缺点是什么?哪一种会是未来的发展大趋势?今天的文章为大家准备了一些科普小知识。


三种形式:圆柱电池、方形电池、软包电池


圆柱电池顾名思义即和我们常见的五号电池相似的圆柱型电池


方形电池同样不难理解,即由方形铝合金外壳加固包裹的电池


软包电池样如其名,由铝塑复合膜作为封装材料的软质电池


简单理解:这三个种类主要都是在电池的外型上做区分。以目前市面上主流的电动车为例,特斯拉旗下全部车型都采用的是圆柱电池,国产车型只有零跑 S01、奇瑞小蚂蚁、江淮 iEV6E 这样的小型车使用和特斯拉一样的 18650 电池;蔚来全系、比亚迪等国产车型大多采用的是方形电池;奔驰 EQC、奥迪 e-tron 以及保时捷 Taycan 用的是软包电池,接下来我们为大家详细的介绍这三种类型的电池都有什么优点和缺点。


圆柱电池:发展时间长,技术最成熟


优点:技术成熟成本较低、稳定耐用、单体能量密度高、单体一致性好


缺点:能量密度的上升空间小、大量组合对 BMS 要求高


常见的 18650 电池分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。锂离子电池标称电压为 3.7V,充电截止电压为 4.2V,磷酸铁锂电池标称电压为 3.2V,充电截止电压为 3.6V,容量通常为 1200mAh-3350mAh,常见容量是 2200mAh-2600mAh。这种电池的表现为容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流放电、电化学性能稳定、使用安全、工作温度范围宽、对环境友好。


最早的圆柱形锂电池是由日本 SONY 公司于 1992 年发明的 18650 锂电池,因为 18650 圆柱型锂电池的历史相当悠久,所以市场的普及率非常高,一个典型的圆柱形电池的结构包括:正极盖、安全阀、PTC 元件、电流切断机构、垫圈、正极、负极、隔离膜、壳体。圆柱型锂电池采用相当成熟的卷绕工艺,自动化程度高,产品传品质稳定,成本相对较低。圆柱电池的内部结构可以比喻一个驴打滚、豆皮卷、千张卷盘踞在外壳之内。


它还有诸多型号,比如常见的有 14650、17490、18650、21700、26650 等,以 18650 为例,18 指的是电芯直径为 18mm,65 则为高度 65mm,0 则代表着其圆柱形状,其他以此类推。广泛应用于太阳能灯具、草坪灯具、后备能源、电动工具、玩具模型上。


电池数量过多成为电动汽车面临的棘手问题,为了满足容量需求只能通过数量的大幅度增加来弥补,更大的数量对于 BMS 电池管理系统要求更高。拿特斯拉上 7000 节 18650 来说,目前也只有特斯拉的 BMS 电池管理系统才能满足如此数量的运算要求,这也是国内少有厂家用 18650 的原因之一。除此之外,由于圆柱电池在组合成电池组时需采用钢壳,所以其重量相对较高,理论上圆柱电池 PACK 后的能量密度要比其他两种电池低。


18650 换装 21700 后电池能量密度提升近 20%,成本也明显低于 18650,系统的成本预计下降 9% 左右,系统的重量预计下降 10% 左右,那么造更大的圆柱电池不就可以了?


这里需要知道一个小知识:电池容量每上升 10%,电池的循环寿命就会降低 20%,电池的循环寿命和单体的电压有关系。根据最新的测试,18650 电芯和 21700 电芯的充电电压峰值是 4.2V,而一般的方块电芯是 3.9V 左右。电池的充电电压每降低 0.10V,它的循环充电寿命可以增加一倍。按照目前 18650 和 21700 电芯,它的单体循环次数是 300-500 次,而方块电芯则更长,磷酸铁锂的电池充电电压是在 3.6V-3.8V,超级磷酸铁锂电芯的工作电压能到 3.9V,所有的电芯,它并不是因为长相去决定它的循环寿命次数,而是它的本体支持的电压。随着电池容量上升,充放电倍率就会下降 30%-40%,电芯温度会上升 20%,所以这意味着需要更强的 BMS 电池管理系统来对电池进行有效控制。


方形电池:当下折中的解决方案


优点:强度高、内阻小、寿命长、空间利用率高


缺点:生产工艺难统一、散热难度高


方形电池是目前国际领域应用面最广的电池 PACK 形式,国内目前主流的蔚来、吉利等一系列新能源车企均采用方形电池。这种电池应用面广的最主要原因之一就是其供应商多且技术难度相对较低,国内绝大多数电池供应商均选择研发方形电池,比如耳熟能详的宁德时代主要提供的就是方形电池。


方形锂电池通常是指铝壳或钢壳方形电池,国内动力电池厂商多采用电池能量密度较高的铝壳方形电池为主,因为方形电池的结构较为简单,不像圆柱电池采用强度较高的不锈钢作为壳体及具有防爆安全阀的等附件,所以整体附件重量相比圆柱型电池更轻,方形电池的能量密度理论上比圆柱电池的能量密度要更高。其结构强度高、忍受机械载荷能力好,电池内阻小,寿命长、组成后的能量密度下降小,空间利用率高。


蔚来汽车模块化灵活裁剪电池容量专利申报图

方型电池有采用卷绕和叠片两种不同的工艺,虽说技术难度相对不高但也存在诸多技术上的不稳定因素影响电池品质。圆柱锂电池工艺非常成熟,极片公有二次分切缺陷机率低,且卷绕工艺成熟度及自动化程度更高,叠片工艺目前还在采用半手工方式。方形电池易产生极耳虚焊影响电池品质,边角处化学活性能较差,长期使用电池性能下降较明显。电动汽车采用的方形电芯也各有不同,方形电池因为要应对不同空间的利用,就要根据不同的需求进行定制化生产。但灵活性高的背后是标准化程度低,工艺很难达到统一,散热难度较大。


在新能源研发初期,德国车企死守一条基本的底线不放,一切都要为安全让路。2009 年,宝马推出搭载三星 SDI 方形电池的纯电动汽车 Megacity(i3 的原型),之后 i3 在全球范围内受到欢迎,至此三星 SDI 才得以打开市场。


软包电池:看看自己的手机电池就能理解


优点:能量密度极高、重量轻


缺点:需要额外防护防止电池受损和热失控


软包电池虽然在汽车市场上应用的并不多,但我们对它并不陌生。我们的手机基本上采用的都是“软包电池”,但是在 3C 数码上,我们统称不叫软包电池,叫做:聚合物电池。软包电池的优势与劣势几乎相生相随,因为软包电池的形状是灵活设计的(根据客户的需求定制,电芯也是重新制作的),所以统一型号的现有软包电池数量太少,另外研发一套新的软包电池组成本也挺高的。


软包锂电池是液态锂离子电池套上一层聚合物外壳,与其他电池最大的不同之处在于软包装材料(铝塑复合膜),这也是软包锂电池中最关键、技术难度最高的材料,这也是国内电池厂商迟迟没有大幅度推广软包电池的原因之一。由于铝塑膜在轻量化上相对钢壳和铝壳存在绝对的优势,软包电池的重量较同等容量的钢壳电池要轻 40%,比铝壳电池轻 20%,因此软包电池在比能量上有着先天的优势。软包电池较同等规格尺寸的钢壳电池容量高 10-15%,较铝壳电池高 5-10%,能量密度上占了很大便宜。


软包电池采用了叠加的制造方式,在体积上相比于其他两类电池更加纤薄,所以它的能量密度在理论上是三种电池中最高的,软包电池可根据客户需求定制外形,可以做更薄,普通铝壳只能做到 4mm,软包可以做到 0.5mm,在电池布局的灵活性上要比另外两类电池更好。


软包电池与方形、圆柱电池的外壳材料不同,决定了其封装方式也不同。软包电芯采用的是热封装,而金属外壳电池一般采用焊接(激光焊)进行密封。如果实在很难理解可以把软包电池看作是千层蛋糕。


软包电池采用热封装的原因是其使用了铝塑包装膜材料,通常分为三层,即外阻层(一般为尼龙 BOPA 或 PET 构成的外层保护层)、阻透层(中间层铝箔)和内层(多功能高阻隔层)。


铝塑复合膜外观及内部结构示意图

软包锂离子电芯主要包括:铝塑膜成型、顶封与侧封、注液与预封、化成与整形、排气与二封、裁边与折边。


但由于软包电池内部为叠加式设计,需要在每两片电池中间加上一层薄片,薄片中会充满液体,通过加热或制冷从而保证电池处于最适宜的工作温度,这也意味着软包电池需要更加复杂的电池控制系统。目前奥迪 e-tron、奔驰 EQC、别克 VELITE 6、领克插混版等车型使用的都是软包电池。


以别克 VELITE 6 为例,每两片软包电池组成一个 MINI 堆垛单元的基础。通过流水线焊接在一起。电芯与电芯之间由铝制冷却片隔开,冷却液通过注水口注入,填充冷却片上的“毛细管”,循环流动并带走热量。此外,也可以通过线圈加热冷却液,使电池升温,即使在极端寒冷环境下,确保电池处于最适宜的工作温度。两个软包电池、一片“毛细管”冷却片,再加上一个模组框架和一片隔热泡棉,就组成了一个完整的“MINI 堆垛单元”。而一个电池模块总成由26个“MINI堆垛单元”组成。


三种电池结构的派系之争


锂离子电池,经过或卷绕或叠加这两种不同的结构工艺完成内部组织的生产之后,在外壳封装的材质和形状上走了三条不同道路:圆柱、方形和软包。虽然本质上三种路线的电化学原理都一样,材料组成也基本相同,但就是这不同的封装形式和形状特征,决定了三种电池和背后生产厂商迥然的命运。


方形电池生产企业前三名是宁德时代、比亚迪、国轩高科;软包电池生产企业前三名是孚能科技、国能电池、卡耐新能源;圆柱电池生产企业前三名是比克电池、力神、国轩高科。


目前国内市场,方形铝壳占绝对优势,主要原因为 CATL 和比亚迪等龙头企业的头部效应;国内的圆柱和软包电池企业技术发展相对滞后,这些二线企业的诸多技术与非技术问题,导致其装机量较少,更加剧了方形铝壳装机量一枝独秀的局面。总体来看,2019 年车用电芯装机量总计约 62.2GWh,方形铝壳电芯装机占绝对优势,装机量高达 52.6GWh,占比约 85%,是软包的 10 倍,是圆柱的 13 倍。


半路杀出个“刀片电池”


电动汽车上的电池包由电芯(Cell)组装成为模组(Module),再把模组安装电池包(Pack)里,形成了“电芯-模组-电池包”的三级装配模式。而 CTP,即Cell to PACK,是电芯直接集成为电池包,从而省去了中间模组环节。CTP 电池技术可以简单的概括为,将电芯的模组去除,直接固定在动力电池总成内部,而关联的高压线缆、通讯线缆、冷却/预热循环管路、BMS 监测模块、温度传感器、电流传感器等设备,都要进行相应的改进或重新布设。


目前 CTP 有两种技术路线,一是采用完全无模组方式,二是以大模组替代小模组的方式。近期呼声超高的比亚迪刀片电池就是完全无模组技术方案的代表。由比亚迪开发的长度大于 0.6 米的大电芯,通过阵列的方式排布在一起,就像“刀片”一样插入到电池包里面,这也是大家将其称之为刀片电池的原因。由于去除模组,电芯直接固定在动力电池总成内部,就要进行必要的结构加强才能满足被动安全的标定需求。也正是因为去除了模组,动力电池总成的自重将会不同程度的降低,相应的提升动力电池总成的能量密度同时,可以获得更好的电芯散热/预热设定,在复杂工况充放电模式下电芯温度差可以控制在 1℃。


比亚迪“刀片电池”专利

据悉,比亚迪计划在明年中旬推出全新一代磷酸铁锂电池,体积比能量增加 50%,成本下降 30%,续航里程达到 600km,该电池就会采用 CTP 方式。而另外一种实现方式是以大模组替代之前小模组,并不是完全取消模组,而是把之前的小模组去掉侧板,用扎带连接起来,把模组做大,代表企业有特斯拉、宁德时代、蜂巢能源等。如下图为特斯拉 Model 3 电池包内部拆解图,可见 Model 3 是由四个长度约 2 米的大模组组成,而之前特斯拉 Model S 的模组为 16 个。


CTP 不是万能的,为什么电池技术发展了 20 多年,到今天才用上 CTP?这个要归根到镍材料的发展,目前镍是稀缺资源,非常昂贵的一种物质材料。我们俗称的 NCA NCM,N 就是镍,无论是 NCA 还是 NCM ,镍的比重大概是在 80% 左右,泛指 NCM811。在高镍的环境下,电池的一致性非常差。以之前 CMP 模组化架构来说,就是为了杜绝 CTP 之后电芯与电芯之间发生的摩擦,产生膨胀、变形、热失控所波及到整个电池组。现在所采用的 CTP 其实严格意义上来说,它单体外壁还是有一层薄膜保护体,无论是比亚迪、宁德时代、蜂巢能源,都是采用这样的结构。


目前采用 CTP 结构的,只有特斯拉。一直以来,电池厂都是在吐槽特斯拉,一颗电芯出问题就波及到其它电芯,说的就是 CTP 这个痛点。作为一名普通消费者,最多也只能了解到 CTP 所带来的优缺点,其实,这背后本质上是电池厂商和车企的博弈。如今电池厂商做模组并非强赢利点,并且大多数车企自己可以做模组,例如华晨宝马、北京奔驰、通用汽车等,反而做 PACK 才是可行的出路。而电池厂商只有转变为 CTP 方案,之后才有机会去做整个PACK,CTP 因此也被打包和宣传为动力电池的下一个风口。


总结


随着电池不断发展,软包电池在新能源汽车市场的渗透率将持续提升,当方形电池技术逐渐接近瓶颈期时,更有挖掘潜力和技术优势的软包电池就会成为替代者,而对目前准备购买新能源汽车的消费者来说,电池品质仍然是购车前需要考虑的重要一项,目前阶段来看各种形式的电池都可选择并没有绝对性的优势和劣势,圆柱形电池技术成熟可靠性较高,方形电池则处于居中位置,软包电池则属于技术最为先进的梯队但对工艺的要求也相对较高因此可靠性上画了一个问号。


Ⅳ型车载储氢气瓶关键技术研究进展

氢燃料电池汽车(FCV)以其零排放的特点成为未来汽车的发展趋势,用于存储高压氢气的储氢气瓶是燃料电池汽车必不可少的关键零部件之一。氢能俱乐部整理归纳了Ⅳ型储氢气瓶研发所面临的关键技术难点,包括内胆原材料选型及成型工艺、密封结构设计、树脂改性研制、轻量化设计与纤维缠绕,并在此基础上分别介绍了国内外的研究现状。


     

   

储氢是连接制氢和用氢的桥梁,在氢能发展中发挥着不可替代的作用。迄今为止,几乎所有的储氢设备和输氢设备都承受氢气压力,属于特种设备中的承压设备,其中气瓶属于较常见的一种。伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化,Ⅳ型储氢气瓶因其质量轻、耐疲劳等特点正成为全世界的研究热点,日本、韩国、美国与挪威等国的Ⅳ型储氢气瓶均已量产,其余国家也有相关计划加大Ⅳ型气瓶的研究力度。

·法国ANR研究机构资助的 OSIRHYS Ⅳ项目目的就在于突破Ⅳ型气瓶的技术瓶颈,并从模拟、设计、试制等方面解决了 70MPa Ⅳ型气瓶的技术难点;

·英国UK TSB资助了该国的 HOST项目,该项目计划投资 100 万英镑研究热塑性内胆的复合材料气瓶;

·美国能源部(DOE)早在 2002 年就已经开始规划氢气存储的研究,经过 10 多年的发展,DOE 的研究报告已经涵盖了氢气制取、储运、使用等多个方面。

法国彼欧四型氢瓶

2019 年,中国开展了“可再生能源的技术研究”项目,针对我国碳纤维缠绕气瓶储氢密度偏低、瓶口组合阀主要依赖进口的问题,开展高密度车载储氢技术的研究。其中明确要求氢气存储压力为 70 MPa,储氢密度大于 5% ,并建立相应的国家/行业标准。据氢能俱乐部了解,在2020 年 7 月,中国技术监督情报协会气瓶安全标准化与信息工作委员会组织多家单位起草了团体标准《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶( 征求意见稿) 》,并向全社会公开征求意见。

中材成都-铝内胆碳纤维全缠绕三型瓶

佛吉亚(Faurecia)储氢瓶

日本JFE Type4储氢瓶原型

韩国ILJIN Composite 超轻复合氢气罐

挪威海克斯康(Hexagon)70MPa储氢瓶

德国NPROXX-4型储氢罐

当前,中国的氢能产业正处在一个蓬勃发展的上升期,许多技术问题有待解决,尤其是Ⅳ型储氢气瓶研制与生产过程中关键技术问题。



 

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车载储氢气瓶的发展趋势


   



目前,车载高压气态储氢气瓶主要包括铝内胆纤维缠绕瓶( Ⅲ型) 和塑料内胆纤维缠绕瓶( Ⅳ 型) ,车载气瓶具有体积、重量受限、充装有特殊要求、使用寿命长和使用环境多变等特点。因此,轻量化、高压力、高储氢质量比和长寿命是车载储氢气瓶的特点。

三型储氢瓶剖面(70M pa压力)


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轻量化

     



 
车载气瓶的质量影响氢燃料电池汽车的行驶里程,储氢系统的轻量化既是成本的体现,也是高压储氢商业化道路上不可逾越的技术瓶颈。Ⅳ型储氢气瓶因其内胆为塑料,质量相对较小,具有轻量化的潜力,比较适合乘用车使用,目前丰田公司的燃料电池汽车 Miria 已经采用了Ⅳ型气瓶的技术。


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高压力

     



 
我国的储氢气瓶多为金属内胆为主(Ⅲ型瓶) ,工作压力大多为 35 MPa。为了能够装载更多的氢气,提高压力是较重要且方便的途径,据氢能俱乐部了解,目前国际上已经有 70 MPa 储氢气瓶量产,但是随着压力的增加,气瓶的制造难度和危险性也同样增加,提升压力也是有限的。

 沈阳斯林达70MPa IV型储氢瓶


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高储氢密度

     



 
车载储氢气瓶大多为Ⅲ型、Ⅳ型。我国的储氢气瓶多Ⅲ型瓶,其储氢密度一般在 5% 左右,进一步提升存在困难。而塑料内胆的全复合材料气瓶( Ⅳ型瓶) ,采用高分子材料做内胆,碳纤维复合材料缠绕作为承力层,储氢质量比可达 6% 以上,最高能达到 7% ,进而成本可以进一步降低。

储氢瓶剖面结构



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长寿命

     



 
普通乘用车寿命一般是 15 年,在此期间,Ⅲ型气瓶会被定期检测,以保证安全性。Ⅳ型气瓶由于内胆为塑料,不易疲劳失效,因此与Ⅲ型储氢瓶相比,疲劳寿命较长。


       

         

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Ⅳ型瓶的关键技术与研究进展


           



Ⅳ型碳纤维全缠绕储氢气瓶的内胆主要起到密封氢气的作用,复合材料层主要起到承载压力的作用。

Ⅳ型瓶的结构

复合材料层一般分为两层,内层为碳纤维缠绕层,一般是由碳纤维和环氧树脂构成; 外层为玻璃纤维保护层,一般是由玻璃纤维和环氧树脂构成。两层均是由缠绕工艺制作而成,通过对环氧树脂加热固化,以保证气瓶强度。由于内胆的差异,Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型储氢气瓶的关键技术难点。


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内胆原材料及成型工艺

     



 
内胆是储氢气瓶的核心部件,起到阻隔氢气的作用,其主要存在以下几个关键技术点:

① 耐氢气渗透性和耐热性

氢原子是化学元素周期表中最小的原子,氢气的分子极易透过塑料内胆的壳体材料,因此考虑原材料的氢气阻隔性能是选材中必不可少的环节。此外,氢气在经过阀门的节流作用后,气体温度会升高,随后气体被压缩到气瓶工作压力,温度同样升高,最高温度达到 85 ℃,内胆原材料需具备合适的氢气渗透性和耐热性能。

Ⅳ型储氢气瓶内胆因为渗透性存在两个问题,一是塑料内胆失稳,向内塌陷,; 二是塑料内胆材料内部发生屈服现象,甚至起泡开裂。

储氢气瓶内胆塌陷 CT 照片

目前国内外技术人员从两个方面进行研究,国内外研究机构和企业工程师提出了很多的解决方案,其中,荷兰的 DSM 公司、日本的 UBE 公司对 PA6 材料渗透性能进行了原材料级别的改性处理,并提升了尼龙的软化温度至 180 ℃左右,且已经投入使用,均能满足使用要求。

Ⅲ型/Ⅳ型高压储氢瓶及高压储氢瓶阀

塑料内胆的表面处理是杜绝渗透引起的界面分层缺陷的主要手段,通过物理或者化学的方法改变塑料的表面张力和表面能。其中以火焰处理运用较普遍,火焰处理是指利用高温气体火焰对材料表面进行改性。火焰由氧化剂( 氧 气) 和燃料( 天然气) 的混合物提供,由于火焰中含有大量激发态的 = O,-OH和-NO等基团,在高温下可以与材料表面聚合物发生化学反应,产生羟基、羰基和羧基等极性基团,并使材料表面粗糙化,进而提升附着能力。

② 良好的低温力学性能

为了避免加注温度过高对内胆原材料造成损伤,通常将气源进行冷却,一般冷却至-40 ℃,当低温氢气充入气瓶内部,内胆在低温下将会变硬而脆,易破裂,内胆原材料的低温力学性能显得尤为重要。

国内外学者对尼龙改性做过大量研究,主要的改性技术路线分为共混改性、填充增强改性、共聚改性和纳米复合改性,其中共混改性常被用于尼龙低温改性。

③ 良好的工艺性

针对塑料内胆成型技术,并没有统一的成型方式,其中主流的塑料成型技术均有应用的报道,包括注塑成型、滚塑成型、吹塑成型等。目前丰田、现代等燃料电池汽车所采用的Ⅳ型储氢气瓶内胆成型工艺均为注塑工艺。

各种内胆成型工艺优缺点对比

注塑工艺是成本较低,运用也较为广泛的内胆成型方式,由于注塑工艺不能成型中空部件,所以注塑工艺必须配合后续的焊接工序,才能成型内胆。

丰田的Ⅳ型 70 MPa 储氢气瓶内胆采用了激光焊接技术,内胆由两种颜色的半圆柱体( 包含封头) 焊接而成,颜色较深的为吸光层,较浅的为透光层,激光在两者的交界处产生热量,将材料融化,使之连接在一起。

丰田储氢气瓶内胆激光焊接工艺

现代汽车等储氢气瓶均采用了注塑焊接的方式。热板焊接和摩擦焊接方式在内胆焊接方面均有运用,但是相关的报道较少。鉴于注塑焊接方式带来的焊接良品率低的问题,国外主要气瓶生产厂商正在研究非注塑工艺的内胆成型方式。


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密封结构

     



 
Ⅲ型储氢气瓶全部由金属内胆上的密封面与瓶阀密封,与Ⅲ型储氢气瓶密封结构设计不同的是,Ⅳ型储氢气瓶则需要考虑金属与塑料之间的密封。密封结构不仅需要耐高低温、耐高压力,而且在跌落试验中不能失效,这是密封结构设计的难点。因此,Ⅳ型储氢气瓶的密封结构设计关键点就是金属与塑料之间的密封以及密封的耐久性。

关于金属与塑料之间的密封,已经有很多的形式和分类,从密封圈的受力位置上区分,大致可以分为环向密封和轴向密封两种,丰田储氢气瓶采用了环向密封的型式,此结构具备自紧的功能,即内压力越大,密封圈被压的越实,从而保证密封的可靠性。

从密封机理上区分,可分为“三明治”结构和非“三明治”结构。目前,全世界关于塑料内胆密封结构的专利数量高达 200 多个,其核心技术是密封件布置。同样以丰田Ⅳ型储氢气瓶为例,密封圈和塑料密封面被两个金属夹在中间,形成了“三明治”结构,有效地保证了密封的耐久性。

丰田密封结构

此外,密封结构设计还应该考虑密封圈材料、密封部位尺寸配合和密封部位受力变形等。丰田储氢气瓶环向密封部位避开了主要受力区域,使得端头在充放气过程中对材料疲劳影响最小。


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树脂改性

     



 
树脂是复合材料不可缺少的一部分,树脂的选用与研制需要考虑储氢气瓶使用工况以及生产工艺。对于Ⅳ型储氢气瓶而言,树脂体系的研制与改性存在以下几个关键技术难点。

① 需要良好的力学性能

树脂在复合材料中的作用是固定纤维,并通过树脂与纤维之间的界面传递载荷,使得纤维强度发挥至最大化。需要树脂具备较高的韧性和强度,但是两者是矛盾的,相互间的平衡是树脂改性关键技术难点。

② 需要良好的热稳定性

对于Ⅳ型储氢气瓶,需要使得固化温度低于塑料内胆软化温度,而保护内胆结构。为了保证气瓶在实际使用过程中完全处于安全状态,就需要树脂玻璃化转变温度大于 105 ℃,一般而言,固化温度越低,固化后的玻璃化温度也就越低,这与保护塑料内胆结构稳定形成了矛盾体,需要对树脂进行相应的改性。

③ 需要良好的工艺性能

树脂适用期合适,黏度适中,是树脂工艺性的重要表现。车载储氢气瓶的复合材料层厚度一般在 20 ~ 30 mm 之间,缠绕时间较长,树脂适用期较短,会使得树脂浸润性变差,影响复合材料性能。固化炉的加热方式是通过空气对流,热辐射对气瓶进行加热,使其固化成型,黏度不合适,使得树脂较难排出气泡,且热量由表面向内部传递,内外存在温度梯度,固化后会在表面形成气泡,内部形成孔隙等缺陷,甚至严重影响产品性能。目 前,树脂研制主要通过增加低黏度环氧树脂进行调配,使其具备工艺性要求。

丰田70MPa高压储氢罐

丰田汽车公司的大坪弘和发明了一种可以减少气瓶表面气泡的方法,用于气瓶的树脂分为两种,一种是与碳纤维形成缠绕层的第一树脂,另一种是与玻璃纤维形成保护层的第二树脂。第二树脂的凝胶温度比第一树脂凝胶温度高,在第一树脂凝胶温度下,第二树脂的黏度比第一树脂黏度低,因此,在碳纤维缠绕层固化过程中残留于树脂内部的气体从保护层向外排出,低黏度的树脂使得在固化前能够排出较多的气体,从而抑制气瓶表面气泡的残留,提高表面性状。


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轻量化设计

     



 
为了使得储氢气瓶获得较高的储氢密度,需要在保证储氢气瓶安全的前提下,对复合材料气瓶的复合材料和内胆进行优化设计,其中复合材料设计要素主要包括厚度、角度和顺序,内胆设计包含封头外形和金属端头尺寸。

储氢气瓶设计流程

复合材料气瓶的铺层设计的安全余量较大,各气瓶标准均要求 70 MPa 储氢气瓶的最小安全系数为 2.25,安全系数越大,碳纤维用量也就越大,依据气瓶此类回旋体的受力特点,气瓶环向应力是轴向应力的 2 倍。为了维持这种平衡关系,并结合纤维缠绕受力的特点,网格理论被用于估算纤维缠绕厚度。但是该理论不考虑树脂对复合材料强度的贡献,且只是计算了筒体的爆破情况下的均衡条件。陈汝训对网格理论进行优化,引入了应力平衡系数,兼顾了筒体的爆破强度,也对封头进行了增强,保证气瓶的爆破模式处于安全模式。

安全模式

非安全模式

① 复合材料层设计

丰田汽车公司的研究人员对轻量化设计做了研究,通过改进内胆结构设计提高纤维强度的发挥率。为了能够稳定爆破压力,需要对封头到筒身的过渡位置进行增强,即采用高角度螺旋缠绕,但是通过研究发现,高角度螺旋缠绕不能很好地起到减轻重量的作用。为 此,设计人员改变复合材料设计方案,由原先的环向-螺旋向交替的铺层方案变为环向集中缠绕,即将环向缠绕集中在复合材料层内侧,并同时对内胆赤道位置进行非连续处理,使整体复合材料用量较传统设计降低 25%。

丰田Ⅳ型储氢气瓶铺层优化设计

除了对铺层顺序调整外,封头补强技术也是轻量化设计的一个路径 ,国内外专家均对封头补强工艺做过相关研究。

Quantum 公司开发的封头补强技术

封头补强设计

② 内胆优化

Ⅳ型气瓶的轻量化设计除了与复合材料有关之外,还与内胆设计有关。金属瓶阀座除了具有连接瓶阀的功能之外,还有减轻质量的功能。

丰田内胆优化设计

上图展示的是丰田公司的Ⅳ型 70 MPa 储氢气瓶的设计图示,从中可以看出,金属件法兰的扩大,不仅减轻了金属件的受力,保证了金属的疲劳安全性能,同时由于金属支撑起封头部位的载荷,从而可以减少了复合材料纤维用量。


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复合材料成型工艺

     



 
缠绕工艺可以分为湿法缠绕、干法缠绕和半干法缠绕。湿法缠绕较为灵活,对原材料要求不高,成本低,而干法缠绕是采用预浸料进行缠绕,纤维体积分数可以精确控制,现场环境整洁,目前,国内外普遍使用的是湿法缠绕工艺。三者间的优缺点,湿法缠绕的难点就在于其纤维体积含量和成品质量的控制。

缠绕工艺对比

① 塑料内胆的屈曲

薄壁件或材料弹性模量较小,筒形件就容易失稳,由于塑料内胆刚性不足,在缠绕时,受到来自纤维张力引起的压力,使得内胆容易失稳,宏观表现为向内凹陷。

为了增加塑料内胆的刚性,目前基本的解决措施是向内胆内部充一定气压,使得内胆能够克服纤维张力对内胆失稳的影响。

② 复合材料层质量

缠绕工艺与其他符合材料成型工艺的不同之处在于,复合材料层在固化时没有外部压力和辅助排泡措施,使得复合材料层中存在如孔隙等缺陷,由于孔隙的存在,复合材料在交变载荷作用下,缺陷会发展,强度会降低。

目前,已经有多家公司在对缠绕工艺进行改进,其中真空灌注成型工艺正逐步成为热点。2016 年,Materia 公司研究出了复合材料气瓶真空灌注成型工艺,已经将真空灌注相关的技术工艺应用到了缠绕成型工艺过程当中,此种工艺优点在于成型之后的孔隙率较传统湿法缠绕小,孔隙率可以小于0.5%。

真空灌注成型工艺

真空灌注成型流道

湿法缠绕工艺孔隙照片

真空灌注成型孔隙照片



 

3


   

结语


   


我国由于法规、标准的诸多因素,Ⅳ型气瓶研制尚处于起步阶段,但是随着国家对生态环境管控的日益严苛,以及乘用车对轻量化的要求,Ⅳ型储氢气瓶将会成为氢燃料电池乘用车的首选储能装备。

Ⅳ型储氢气瓶的研发除了需要与复合材料联系在一起,更需要与塑料加工制造工艺和塑料密封结构紧密地联系在一起。对我国而言,Ⅳ型气瓶相关技术仍处在一个不断发展、不断进取的阶段,需不断努力完善相应技术理论,为今后Ⅳ型气瓶的研发打下坚实基础。
文章来源于微 信 公 众 号:新能源技术与企管      

来源:锂电那些事
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首次发布时间:2023-06-21
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