新能源前沿技术深度研究(二)：“钠锂”相争还是共舞？

虽然是作为最先进的储能二次电池的锂离子电池，已广泛应用于小型电子产品并有可能成为未来新能源汽车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是锂离子电池又有其存在的问题：

1、安全性问题—在锂离子电池中，除了正常的充放电外，还存在很多放热副反应，电池温度过高或充电电压过高时，放热副反应就可能会被引发从而引起一系列安全问题。

2、成本问题—高昂的成本是制约锂离子电池普及使用的一个重要因素。LiCoO2是研究最早且技术最成熟的锂离子电池正极材料，在锂离子电池正极材料市场占主导地位，但是钴资源匮乏，价格昂贵，直接导致电池成本高。

3、锂资源短缺—我国的锂储量十分有限，仅占地壳的0.0065%，并且分布不均，我国主要集中在青海，西 藏等偏远地区，开发利用会有很多困难。

基于上述原因，研究人员又将目光转向了与锂同一主族的钠上面了。

同锂离子电池相比，钠离子电池更适合作为大规模储能的器件，其具有三个方面的优势：

1、相对于锂元素而言，钠元素的标准电极电位高 0.3V，作为储能材料而言有更好的安全性能；

2、钠元素在地球上的储量丰富，地壳中金属钠的含量达到了 2.64%，并且钠元素分布广泛，海水中就存在有丰富储量，开发方便；

3、钠单质价格非常便宜。

世界上最早的钠电池—20世纪60年代由美国福特公司发明了以金属钠为负极，硫为正极的高温钠硫电池，经过半个世纪的发展，钠电池主要有钠硫电池（Na－S），钠/氯化镍电池（Zebra电池）两种体系。

钠硫电池在300 ℃以上的高温环境下工作，当电解质管破裂或者渗漏时，高温的液态钠和液态硫直接接触发生剧烈反应，释放大量热，甚至引起电池爆炸。

这类高温钠电池需在高温环境下工作，这将涉及到保温和能耗问题，大大影响电池的实际性能。

由于以金属钠为负极的钠电池体系存在很大的安全隐患，目前还不能找到有效的解决之道。因此，研究者提出以可储存钠离子的电极材料代替金属钠，发展钠离子电池。

钠离子电池工作原理：与锂离子电池类似，属于“摇椅式电池”，通过钠离子在正负极间的嵌入与脱嵌，进行充放电循环。其主要的工作原理如下图所示：

钠锰氧化合物NaxMnO2是一类重要的钠离子正极材料。x大小的不同，其材料的晶体结构变化也非常大。

过渡金属(氟)磷酸钠盐是一类较稳定的正极体系。一般以橄榄石型或 NASICON 型结构(钠超离子导体，通式化学通式为 Na3M2(PO4)3)稳定存在，含有开放性的结构骨架和较大的离子通道。由于PO43-的诱导效应，这类化合物具有比氧化物更高的理论电压。

通常，前驱体的制备有很多方法，包括固相球磨法，燃烧法，喷雾干燥，溶胶凝胶法等等。而制成正极材料之后，会对样品进行一系列的分析与测试，然后进行半电池的组装，并测定其电化学性能。

1、X射线衍射(XRD)分析：分析试样中的物相组成、晶体结构及其晶胞参数等重要数据；

2、扫描电镜(SEM)的表征：客观地反映固体试样的表面微观形貌、颗粒形状及粒度分布、表面成分分布等信息；

3、透射电镜(TEM)的表征：用于分析材料内部的微观组织形貌、相变、缺陷等有关晶体结构的信息；

4、循环伏安(CV)的分析；

5、电化学交流阻抗的分析；

6、充放电测试：得到电极材料的充放电曲线、比容量、循环性能、倍率性能、开路电压及极化电压等基本的电化学性能参数。

由于钠离子的离子半径(97pm)比锂离子的离子半径(68pm)要大，并且钠单质的比容量是锂单质比容量的三分之一还不到，这就造成了目前研究出的钠离子正极材料的性能，电压平台，比容量，循环性能等都没有锂离子正极材料好，如下图所示：

钠离子电池技术难点

1、由于钠离子半径大，导致其在刚性晶体中相对稳定，难于脱嵌；即使能够进行可逆脱嵌，但动力学速度慢；

2、钠离子电池正极材料的制备，没有过于新颖的创新思路，创新方法。目前做的正极材料大多都是借鉴锂离子电池的材料，然后移植到钠离子体系，通过实验筛选。尖晶石型，层状类，橄榄石型均试验过，其材料性能都没有锂离子电池好；

总的来说，目前钠离子电池还存在如不可逆容量损失较大，大电流充放电时的性能不够理想，储能容量偏低，容量保持率低等问题。