大容量电池中磷酸铁锂电池的燃爆指数是三元电池的两倍！
尊敬的各位同行，大家上午好！我今天给大家介绍一下清华新能源动力系统团队电池安全研究进展。 我们清华的团队大概分为3个板块，其中一个板块就是动力电池与电化学储能系统，另外有燃料电池、电解水制氢、氢储能、智能动力和智慧能源，我们也分别设立了4个中心。储能、氢能、智能三位一体。今天主要介绍动力电池的一部分内容，就是关于电池热失控与热蔓延方面的研究。 
图为大会主席、中国科学院院士欧阳明高作主旨发言
首先介绍一下电池安全实验室。这是清华大学校内的电池安全实验室，大概十多年前建立了这个实验室，现在总人数超过100人，包括校本部以及宜宾中心。这里有很多自制设备，我们自己也开发一些专用的设备，比如专门测试热失控的燃烧弹，测试热失控里面喷发的所有过程，传统没有专门的仪器，我们专门设计了这种仪器，现在有很多厂家已采用。 我们的宜宾中心在四川，当地投资2亿元建立的电池安全实验室，现在一期已经建成，正在建第二期。 宜宾基地也有多尺度的表征和计算手段，应该说是全方位的。我经常说现在科研就是一个靠“看”，一个靠“算”，有了这两个工具，我们就可以跨学科。不仅多尺度的都可以进行计算，也提供整个设计服务，从仿真设计到样品开发，到测试验证，最后交出整个研发的样品。我们目前组成了一个团队在做这个，包括制造工艺，全产业链的通过智能化的设计开发手段，我们都提供服务。 清华电池安全实验室这些年来跟全球各大厂商在电池安全方面都有合作，主要的汽车厂、电池厂都有合作。大家知道现在储能领域电池安全比电动汽车潜在隐患更严重，所以国家已经设立了储能电池安全监控平台，我也是监控平台的专家委员会主任，我们也在跟国家市场监管总局在筹建联合研发中心，因为很多安全的调查是我们在协助进行，同时在学术上，我们在电池热失控这个领域，在全球是发文量最大的一个课题组，我们在电池安全方面有3个人获得全球高被引科学家。 下面介绍一下电池安全实验室重点做的事情，主要就是从电池热失控的全过程，包括它的诱因、热失控的发生，以及热失控在整个电池包的蔓延过程，这是我们重点做的，所以我们有三项技术，从应对热失控诱因，我们主要是主动安全技术，热失控发生方面是本征安全技术，还有热失控蔓延，我们采用的是被动安全技术。 现在我们也从电池安全逐步发展到安全电池的开发，本征安全我们现在主攻硫化物的全固态电池，我们认为本征安全的最终目标是全固态电池，所以现在我们有80人在做全固态电池。另外一个就是被动安全，我们现在聚焦储能电站，储能电站对被动安全要求特别高。主动安全方面我们正在开发的是下一代的智能电池。 下面我从本征安全、主动安全和被动安全三个方面介绍一下我们的进展。 我们做电池安全是从被动安全起家的，本征安全因为涉及到材料和化学比较多，所以我们是后上的本征安全。本征安全第一个成果是在2018年发表的，也就是从那个时候，我们开始热工、电工、化工材料的全方位学科交叉，所以现在在我们电池安全实验室有20个学材料的博士后，专门从事材料相关的工作。 这是我们最开始往材料交叉的一个成果，我们发现传统的电池一般认为是内短路导致的热失控，但事实上我们发现在高镍三元并不是内短路导致的，我们发现是正极相变产氧，氧气串到负极剧烈氧化还原环境形成热失控，我们第一次在《焦耳》上发表文章，就解释了这么一个机理。在此基础上，我们5年来以811电池为代表的高镍电池全过程机理做了展示。对一个电池来讲，热失控的自失热起始温度T1到触发温度T2，到最高温度T3，这个过程究竟是怎么形成的，我们发现首先是T1由于负极跟电解液反应生成还原性气体，还原性气体从负极窜到正极，攻击正极的晶格引发相变然后产氧，氧跟电解液里面的EC反应，所以引起温度上升，形成T2。T2中间有一部分是在征集跟电解液反应，还有很大一部分就到了负极，窜到负极之后形成串扰反应，正负剧烈反应，形成T3。就是这么一个完整的过程。 针对这个过程我们开发了一系列的热失控的热抑制方法。比如说针对正极的失氧，我们要提高正极的热稳定性，就是正极包覆。然后正极跟电解液里面的EC反应，就要去掉EC，所以开发了EC-free电解液。现在国内有的厂家已经开始使用我们的成果。 如果它要往负极串扰的话，它需要经过隔膜，我们再把隔膜做成一个高安全的隔膜，防止它的串扰。当然我们不可能把全部串扰都隔绝，最后还有一些到负极形成剧烈的反应，提高温度到T3，那我们怎么办？最后就是电解液里面的阻燃电解液添加剂，来抑制我们的最高温度T3，T3就可以通过这个方式降低超过200度。当然这都是后期的，也就是T2到T3，实际上我们更重要，最新的发现是，光从T2到T3，这是只能通过设计，但是T1到T2这个时间是比较长的，所以T1到T2就是从自身的反应到热失控发生时间，是比较慢的，这个时间我们可以进行调控，不光是进行设计。所以我们重点研究了T1到T2这个过程，这个热积累过程，如果我们能把它打断，它就不会走到T2。到了T2就不可能调控了，只能通过我们刚才说的那些设计的手段。 怎么能够把它打断？我们就要分析它的机理，T1到T2这个环节我们发现还原气体攻击失效的机制。大家看到我们各种材料热量释放的图，这是正负极加电解液在一块的，模仿实际的电池，可以看出在低温有一个产热风，我们发现这个产热风形成了大量的还原性气体，包括了氢气、CH4、HF等等。这些气体到了正极之后，诱导了正极从成像到尖晶石的相变，我们找到了内部呈现尖晶石相，层状结构后移等等证据，但是要分析它为什么会这样。 所以我们又进一步分析，这些成份是很多的，究竟是什么成份在这中间起了关键作用，所以我们又专门对各种气体来进行分析，比方说嵌锂负极在电解液受热的过程，产出下面这些气体，然后我们把这些气体再放到正极这边，正极放在不同的还原气体中间，看那种产生的正极的热流量最大、产生得最早。 我们发现了一个规律，我们针对性地对这些气体进行调控，就有了不同的调控方案。可以电调控，也可以用毒化层把这些气体吸收掉，也可以把气体排出去。这就是我们采用的几种方法。比如这是没有调控的，这是三种调控的，基本上都没发生热失控。其中比如强制排气，就要搞一个智能的排气阀，对于电调控，如果有双向充电桩，就可以搞电调控，就是说要放点电。既可以充电，又可以放电，只要放电能够控制，就可以把这个问题解决，所以我们现在重点发展这两种。当然毒化层主要是放在集流体上，这三种技术我们都在发展，现在的复合集流体我们可以放进去，也可以做智能的排气阀，也可以做电调控。这是关于高镍三元电池。 下面再说说磷酸铁锂电池。一般认为磷酸铁锂电池是比较安全的。本质上对于小的磷酸铁锂电池的确是这样，但是大的容量，像320安时的电池，它的内部温度可以超过800度，一般是三四百度，但是对于大安时的电池可以超过800度，这就超过了磷酸铁锂正极分解的温度，在一般情况下正极磷酸铁锂对小安时是不分解的，所以热失控不剧烈，但是大安时是可以的，而且它产生大量的可燃的电解液的蒸汽，这跟高镍三元是不一样的。 对于小尺寸的电池，的确它的温度是不高的，因为中间有一个链式反应，它有一个隔断，正极是不在这个范围的，我们的正极材料基本上到500度以上才可能出现分解。但是对一个大安时电池就可能突破，跨越这个隔板，引起正极材料的分解，这就有可能到达700—900度，这是很重要的，我们现在的储能电池基本上都是300安时以上，还是很危险的。 我们看磷酸铁锂的产气，它产生的氢气慢慢增加，随着SOC的增加，氢气到50%以上，这也是非常危险的。另外我们比较一下两种电池，磷酸铁锂电池和三元电池的燃爆风险，磷酸铁锂电池的燃爆指数是三元电池的两倍，这跟大家的认知不太一样，三元电池是自己容易热失控，自己把自己点着，磷酸铁锂电池自己点不着，但是它的气体爆炸的风险比三元电池要高，一旦在外面遇到火花它是更危险的。 下面说一下主动安全。我们主动安全是一个全过程的智能化管理，从智能制造如何来防止它的缺陷，如果还有缺陷，我们对缺陷进行研究，然后我们要做智能电池+传感器，再加上机器学习、人工智能。 首先是制造反馈上，防止各种缺陷电池，比如异物、杂质、撕裂、褶皱、极膜的对称不良，这也是我们跟国内某知名厂商合作的，在生产线上分析各种缺陷，尤其是缺陷演化的机理，这一点很重要。演化的过程中间，它怎么产生枝晶，枝晶怎么生长，我们都对它进行了观测和数字仿真。 我们通过这些方法首次复现了以前一直闹不明白的突然死亡型热失控，这是没有任何征兆，比方一辆电动车没有任何征兆突然就热失控，我们发现了还是以缺陷演化导致的。 在此基础上，我们开发了基于人工智能的在生产线上的电池缺陷检测平台，传统的质量检测基本上只能检出6%，我们能够检出90%，这也是在生产线上已经使用的。 刚才讲的是制造，另外就是在使用过程中，我们开发了基于人工智能的安全预警平台。以前基于纯数据很难做到这样，所以我们利用了AI的学习算法，这是我们的第一代平台，让我们的检出率达到93%，误报率大概在8.6%，这是我们的第一代。 在此基础上，我们实现技术突破，开发了电池领域首个面向电池时序数据的大规模预训练模型，也就是电池的大模型，这是我们所基于的数据，我们的参数量现在在1000万个参数，当然跟GPT还没法比，因为我们这是一个子领域的大模型。 基于这个模型，我们又开发了电动汽车安全预警平台2.0，现在在储能、电动汽车、充电桩等等领域都有应用。在这方面现在的误报率已经降到0.1%，预警的时间可以达到150天，这是我们的平台规模，现在正在进一步扩大。 还有更深入的就是要做电池的传感，所谓智能电池，这个当然比前面的难度更大，电池传感的部分常规的有温度、电流、电压，但是这是不够的，所以我们认为最重要的传感就是电位传感，也就是说只有电压是不够的，最重要的是要找到负极的电位，如果负极的电位能反馈，很多事情都可以解决，比如说析锂，它就是完全跟电位直接相关的，如果我们要让它不析锂，还要把析锂能够调回去，对析锂进行调控，必须反馈电位。所以我们开发了在隔膜上做电位反馈，这是第一代，我们是用一个超细的探针放进去，刚开始它的寿命很短、误差很大，根本就不能用，在实验室用几个小时是可以的，但是做产品是没法用的。到了第二代就是多孔的长寿命产品，它的阻隔效应比较大，会对电池的性能有所影响，到第三代就是薄膜的低阻隔的，这个阻隔效应很小，但是功能还是比较单一，所以我们正在开发第四代面向产品化的膜电极。 我们比较创新的是用柔性材料，以前的三电极都是用的金属，我们没有用金属，而是用柔性的有机材料。（见PPT）这是实测的结果，寿命可以达到30万公里，也就是说可以做到跟车等寿命。我们不仅可以单点反馈，还可以面上反馈。这就是我们新做的一些东西，这次在世界动力电池大会上还会展出我们的东西，最终的目标就是要做整个的智能电池，包括无线BMS、自研的芯片，这次也会展出。肯定不能有线，因为从里头往外送信号，不可能把线插 进去，这都是无线的。 最后一部分是被动安全的研发，这是我们做得最早的一部分。被动安全研发包括我们参与了大量的事故调查和事故分析，以及在这个基础上的热失控以及热蔓延的仿真模型，以及我们最后来改善被动安全的热管理，包括隔热、散热等等，下面我分别介绍一下。 我们知道去年在北京大红门发生了一次很大的储能电站安全事故，烧死了3个消防队员，这件事情是国内储能电站发生事故最严重的一起，我们在第一时间就参与了这个事故分析，通过仿真、研究，我们反推了整个事故发生的过程，我们发现首先是在南楼有漏液，主要是短路。漏液起火过热、内短路，发生热失控，大量的电解液分离的比空气重的组分，通过地下的通道蔓延到北楼，由于北楼有火花，我们认为一般是电弧拉弧引起的火花，因为这里面有大量的氢气，最后就爆炸了，引爆的原因是电器火花。为什么电器火花这么容易出现？我们后来也分析了，待会儿我给大家介绍。 在此基础上，我们也来研究储能电池的蔓延特性，我们从中间发现，跟三元不一样，三元是喷出大量的固体颗粒，磷酸铁锂基本上都是释放气体，三元的颗粒会摩擦电池箱，它自己就会产生火花。但是磷酸铁锂电池一般自己并不产生多少火花，它主要是出来气体，有明火的时候就会触发热蔓延，而三元是自己就热蔓延了，两者是不一样的。所以我们研究这个火花就很重要，我们对各种各样的火花都进行过研究，比方说电池放在水下，它也可以烧，以前我们觉得不可思议，怎么电池包放水下它还会烧，实际上这里面都是电弧拉弧导致的，在不同的介质中间拉弧不一样的。在测试的过程中发现还有颗粒物诱导击穿电弧，一旦有烟气在这里面，临界击穿电压会大幅下降，就不是我们常规的击穿电压。常规击穿电压一两百伏是击不 穿的，但是在烟气环境下，它的击穿电压会大幅下降，这样就会导致火花。所以从设计角度，我们就做了一个Map图，就是安全的电压范围是什么，临界的击穿电压随着我们的间隙的大小、颗粒物的大小是变化的。这是击穿电压的等高线，可以通过这个方式来设计出安全的防电弧的电器系统，这一块我们也是跟厂家合作的。 下一步是对整个热蔓延的过程进行仿真和测试，比方说这是一个储能电池箱正箱的热蔓延过程，我们装了大量的传感器，找到它蔓延的规律，比如说刚开始顺序蔓延，然后交替蔓延，然后再同步蔓延、倒序蔓延，它有它的规律，在此基础上可以进行仿真。 这是我们对一个集装箱电池包的仿真，通过这个仿真来设计热管理系统。 另外就是车用电池包，我们也装上传感器来做研究，看它是怎么蔓延的，整个过程我们都把它测出来，测出来之后就可以仿真，比如说电池包的仿真，这个地方很薄弱，电池的温度会把电池箱的盖子烧穿，这一块我们就要加强。左边是仿真的，右边是实测的，跟我们仿真的位置是一样的，这样我们就可以在薄弱的地方进行加强。 当然我们还要想办法隔热、散热等等，我们就开发了防火墙技术，我们有第一代、第二代、第三代。一般简单的隔热对于低比能量电池是可以的，但是对高比能量电池光有简单的隔热不行，所以我们开发了新的纳米纤维基底的耐高温的隔热材料，它可以承受1300度的高温，而且很薄。同时，光有隔热不行，我们还有一个相变的材料，既隔热又散热，它可以吸热。 在此基础上，我们做了实验，比方说传统的隔热，这是我们新加的隔热+散热，完全不会爆燃，对811以上的电池绝对是安全的。 ©文章来源于电池中国
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首次发布时间：2023-06-22
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