热力学熵：贬值的能量

问题的症结终于在几代科学家的努力之后被找到了。1865年，克劳修斯发现，在孤立系统准静态的过程中，物理量热量Q的变化（严格讲是微分）与绝对温度T的比值，应是某一函数的改变量（微分）。他把这一函数记为S。有趣的是，准静态过程中S的变化总是不小于零的；并且如果这个过程是可逆的（我们稍后会谈到这个问题），S的变化应为零，否则应大于零。这也就意味着，函数S在某种意义上指明了一个过程的方向。他把S命名为Entropy，英文意思是“转变的本领”。至于中文译名“熵”的由来，还有个小故事。1923年，量子力学敲门人普朗克在南京讲学，胡刚复先生为他翻译时遇到Entropy一词，汉语里一时找不到合适的字表示此义，而造一个词用起来又不方便，他索性舍难从易：既然S是热量变化与温度的商，而这个概念又与火（热量）有关，干脆给“商”加个“火”旁吧，于是就有了“熵”这个字。甭说，还真生动形象。

而另一方面，孤立系统熵不减少这一原理，则被编号成了热力学第二定律。熵的“不减”意味着什么呢？首先说可逆过程。假设有一个热机（将热转化成功的机器，不妨就想象成汽车的马达），它的运转是可逆的；也就是说正常运行，可以在一定的热量变化下做功，反过来运行，做等量相反的功又会引起等量相反的热量变化，最终热机完全回到原状。这种情况下，熵不会改变。但实际上哪有这么便宜的事！无处不在的摩擦、粘滞阻力等等东西有时候真的很讨人厌，它们让这个热机没有办法可逆运转。此时，熵就在不断增加。也就是说，一切跟热现象有关的宏观过程都不可逆，总朝着熵增的方向走。当然，这样的说法比较抽象。

由熵增原理可以推导出两个稍显通俗、且与之等价的表述（事实上这两个表述是热力学第二定律的最原始表述）。它们是“不能从单一热源吸热全部转变成有用功，而不引起其他变化”和“热量不可能自发从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。很明显，这两个通俗表述直接枪毙了先前提到的第二类永动机方案。如果我们还嫌这它们罗嗦，那么最简单最好记的一句话是：“第二类永动机不能制成”。

到这里，第二类永动机也被送进了公墓当肥料，我们期望的是这些肥料能让第二棵树长得更好。回头我们看看这两棵树，他们的联系在哪呢？还是拿之前的神奇小车当例子，其实它神奇不起来，因为如果没有外面的人或者机械帮它，光靠内部的东西根本不能把所有热量都收集起来全部转化成小车的动能，也就是说必然有能量耗散出去再也收不回来了。

换句话说，在这样的过程里，对我们有用的能（动能）转变成了对我们无用的能（主要是热，比较准确的称呼是内能）而无可挽回；或者更加形象地讲：能量虽然守恒，但是“贬值”了。

然而，有个很重要的条件需要留意，即“不引起其他变化”。如果引起其他变化，贬值的能量是可以找回来的，但那样往往需要消耗更多的能量作为代价。

有时候我们当然不愿意见到这种事，这就好比一分硬币掉到下水道里，再花几十上百去请人掏下水道；但有时候这样的情况却是我们缺不了的，比如当我们需要把电冰箱里的热量送到温度更高的大气中去的时候。熵增原理中与“不引起其他变化”等价的条件是“孤立系统”。若系统不孤立，熵自然可以减少；但要是这个系统和外界能够合起来组成一个更加庞大的孤立系统的话，这个大孤立系统仍然是熵增的。也就是说，如果一个非孤立系统的熵在减小，那么一定以环境熵更大的增加为代价。这个问题我们会在后面看到很直观的例子。

热力学第二定律能很好地说明为什么虽然能量守恒，我们还是面临能源危机，因为大量对我们有用的储存在石油、煤炭、核燃料里面的能量，在使用后变成了周围花花草草的内能、散发到宇宙里的辐射能量等等，已经不可能再为我们所用了，除非谁头脑发热还想花更多的能量去把他们找回来。将这一思想推而广之的例子还有很多，也不局限在能量上。比方说女士们喜欢的银饰，买来之后总量当然不变，但戴的时间越来越长，磨损也就越来越多；银一点一点跑到土、水、空气里，结果有用的、能拿给先生们看的就越来越少了；而要说把这些流失的银买回来，上帝啊，有这钱我还不如买新的呢。