计算如何与实验结合发Science

实验合成了La和Mn共掺杂的多孔钴尖晶石纤维(简称LMCF)。

形貌表征结果表明：LMCF呈现出相互连接的纳米纤维网络形貌，而在相互缠绕的纳米纤维之间则具有丰富的大孔；单个LMCF颗粒保留了原始Co-ZIF的菱形十二面体形状，氧化后排列成串并融合在一起；每个颗粒由Co₃O₄纳米晶粒聚集而成。La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在体相中。

性能测试结果显示，该催化剂在10 mA/cm²时的过电位为353 mV，在酸性电解液中的OER降解时间超过360小时。在阳极处含有该催化剂的PEMWE在2.47V(Nafion 115)下的电流密度为2000 mA/cm²，在3.00 V(Nafion 212)下的电流密度为4000 mA/cm²，并且在加速应力测试中表现出低降解。

图3.LMCF的电催化性能。(A) LMCF、LCF、CF、Ir black和商用Co₃O₄在O₂饱和的0.1 M HClO4(非贵催化剂负载量为～260±30 μg cm^-2，Ir black负载量为～230±30 μg cm^-2)中测得的CV曲线。（B）LMCF，LCF，CF，Ir black和商业Co₃O₄的Tafel曲线，误差棒为四次实验中取得的一个标准差。（C）在O₂饱和的0.1 M HClO4 中（95% iR校正），通过RDE测量的14000次电压循环前后的LMCF的LSV结果。（D）负载量为0.9 mg cm^-2 的LMCF催化剂在10 mA cm^-2 电流密度下的计时电位响应曲线。（E）LMCF经过不同运行时间后与基准Ir基催化相比较的稳定数。（F）80℃下，与不同负载量的Ir黑催化剂相比，LMCF阳极催化剂在PEMWE中的电流-电压极化曲线（iR校正和未校正）。（G）在多次电压循环AST过程中，PEMWE在不同选定循环次数后的电流-电压极化图。内嵌图表示在电压循环测试中对PEMWE在1.4 V和1.7 V之间进行扫描，每个电压(方波)的驻留时间为10 s。（H）经过不同电压循环AST测试后在不同电流密度下测量的PEMWE电压。（I）LMCF阳极催化剂在1.65 V电位下恒电位测试100小时的计时电流响应曲线。

首先通过DFT计算验证实验观察到的原子构型信息。计算表明，从总能量角度看，Mn和La都优先取代体相中八面体 位置的Co³⁺而非四面体 位置的Co²⁺，能量差异分别为0.25 eV and 1.28 eV。这与实验中XAS观察到的Mn和La掺杂引起的Co²⁺比例增加是一致的。

计算还表明，Mn会优先存在Co₃O₄体相中而La因其较大的尺寸会更易于存在表面。从图S29所示的Mn和La分别掺杂在Co₃O₄表面和体相中原子弛豫后的结构可以看出，表面Mn掺杂的结构仅比体相掺杂结构高了0.1Å，表明Mn可以在任意位置取代Co³⁺。而La在表面掺杂的结构能量比体相掺杂低了3.09eV。这与实验中STEM测量得到的Mn和La分布结果一致。该结果肯定了Mn和La作为掺杂剂在增强氧化物导电性和表面缺陷以获得更好的OER活性方面的作用。

图S29.  Mn、La掺杂钴尖晶石的模型结构。DFT计算了分别在表面( A和C)和体相( B和D)掺杂Mn / La的OH覆盖的Co₃O₄ ( 001 )表面的结构。蓝色、灰色、红色、紫色和绿色球表示八面体Co³⁺，四面体Co²⁺、O、Mn和La离子。

对于可用于PEMWE的钴尖晶石基OER催化剂，最大的挑战是在酸性介质中的稳定性。为了更好地理解LMCF在电解条件下增强的耐酸性，本研究分别计算了La修饰的Co₃O₄ (111)、(110)和(100)表面(STEM观察到的LMCF中的主要面)以及纯Co₃O₄(111)表面的Pourbaix图。

以La修饰的Co3O4 (111)表面的Pourbaix图(图4A)为例做详细说明。Pourbaix图由五个区域组成：

I: disLa^o_H* + 2La³⁺；   

II:disLao_Co^TOOH* + 2La³⁺； 

III: bri3OH_H*;          

IV: bri3OH*；         

V: La^o3O_Co^TO*

它们的中间状态配置如图4B所示，在这五个区域中，区域I和II含有La³⁺离子，因此该结构是不稳定和可溶解的，而III、IV和V相因含有由OH *、OH _ H *和O *连接的Co²⁺、Co³⁺和La³⁺表面而表现出相对的稳定性。

图4. La掺杂Co₃O₄的(111)晶面的表面Pourbaix图。(A) DFT + U计算得到的La掺杂Co₃O₄的(111)晶面的表面Pourbaix图。(B) 催化过程中可能的中间体构型。蓝色、灰色、红色和白色球分别表示八面体Co³⁺、四面体Co²⁺、氧离子和氢离子。星号表示纯表面；H*和_H *表示表面氧原子被H覆盖的构型；Co^O表示八面体配位的Co，Co^T表示四面体配位的Co；nO/nOH/nOOH指覆盖在每个Co原子上的O/OH/OOH基团的数目；“dis Co/La”构型是Co/La溶解后生成的构型；前缀“bri-”表示被覆盖的基团充当连接LaO和Co^T的桥梁（电位相对于标准氢电极）

Pourbaix图表明LMCF催化剂的稳定性由电势和pH共同决定，这与实验观察结果相吻合。例如，在pH < 7的无电场(电势= 0)环境下，催化剂处于I相，在酸性溶液中热力学不稳定。在对0.1 M HClO4 ( pH=1)在1.5 V和2 V之间的RDE(旋转圆盘电极)研究中，有一小部分在低电位下的测试会与区域II重叠，这可以解释为什么在1.5 V和2 V之间的溶解速率较高。在PEMWE测试中，pH在2到4之间，实际电压在1.5 V到3.0 V之间,对应于图4A中用绿色斜线条纹所覆盖的区域。在该工作窗口中LMCF催化剂处于V相，其中La^o3O_Co^TO *是稳定的，从而对其稳定性给出了初步的解释。

此外，纯Co₃O₄(111)面的Pourbaix图表明它的稳定性比La掺杂表面弱(图S30)。而LMCF(110)面 (图S31)和(100)面(图S32) 的Pourbai图表明这两个面都具有良好的稳定性。该研究揭示了在PEMWE条件下，表面La在稳定Co₃O₄多个晶面抗腐蚀方面的关键作用。

图S30. (A) DFT + U计算得到的纯Co₃O₄的(111)晶面的表面Pourbaix图。(B) 催化过程中可能的中间体构型。

图S31. (A)DFT + U计算得到的La掺杂Co₃O₄的(110)晶面的表面Pourbaix图。

图S32. (A)DFT + U计算得到的La掺杂Co₃O₄的(100)晶面的表面Pourbaix图。

电催化中的另一个关键问题是氧化物本身固有的电子传导性。本研究对LMCF的计算表明，用Co₃O₄晶格中均匀分布的Mn³⁺离子替代低浓度的Co³⁺离子会在中间带隙中诱发两个部分占据的缺陷态(图4C和D)。Mn诱导的电子波函数与邻近的Co离子明显重叠，导致明显的色散，因此具有良好的电子迁移率。这提供了基于块体的电子电导率的直接增强，其与纳米纤维氧化物网络的连接性相结合，为LMCF提供了高的电导率值。本研究通过四探针范德堡方法的实验进一步证实了电子电导率的提高。

图4.  (C) 用Mn³⁺取代Co₃O₄晶格中的Co³⁺计算的LMCF的费米能带结构。(D) LMCF中Mn替代后费米能级处的电荷密度分布。黄色表示电荷密度等值面。蓝色、灰色和红色球分别表示八面体Co³⁺、四面体Co²⁺和O；Mn离子位于黄色等值面后方，以紫色虚线圈出。