Paper研究室（一）：电池内阻测量方法比较
锂电池是一个复杂的非线性时不变系统（non-linear time invariant）。锂电池的容量，内阻，充放电性能和高低温寿命等是电芯性能的关键参数。电池内阻不仅限制了电池的充放电能力，而在较大的电流负载下，电池所产生的热量大部分是由内阻（欧姆内阻与极化内阻）引起的。所以，电芯内阻也成为了冷却系统设计的关键参数，而冷却系统往往是安全和寿命的保障。但是要去精确地测量电池的内阻很难，不仅需要考虑锂电池的欧姆效应，还要考虑锂电池的容性和感性的特征，若再将温度这个维度考虑进来，问题就变得更加复杂了。因此，选择合适的测量方法变得尤为重要。原文章主要讨论了欧姆内阻的测量方法，并采用了阶跃电流、交流电、电化学阻抗谱和热损失这四种方法进行测量对比分析结果。由于工程开发中，交流电和电化学阻抗谱应用较少，笔者仅选取文章的阶跃电流（即HPPC测法）和热损失进行分析，文章中算法的演变推导，计算方法和最终结果都有一定的参考意义。其中Uocv即为电芯的开路电压，ηdiff为浓差极化, ηch,tr为电荷转移极化, R即为欧姆内阻。而电池内阻的定义需要明确，因为根据测量方法，SOC和温度，电池内阻往往不单单是欧姆内阻。所以需要将浓差极化和电荷转移极化引起的压降与欧姆内阻引起压降加以区分。欧姆内阻是由正负极的活性材料，集流体和电解质的电阻率引起的，它还跟各材料的接触，电极的厚度与尺寸和内部结构有关。欧姆内阻的响应非常快，在充放电的前几百毫秒就可以看到（图3）。
内阻可以通过充放电曲线中两个点的电流电压计算得到：
电池的内阻跟充放电的时间、充放电的电流和SOC强相关。然而，直流内阻测试方式只适用于欧姆内阻电池，不适用于感应器或者电容器等复杂电器。电池在充放电时由于内阻产生的热量可以用I²R进行计算，这就是焦耳热。量热仪就是可以用来测量化学反应或者物理变化产生的热量的仪器。除了焦耳热之外，化学反应可能是放热（增加热量），也可能是吸热（减少热量）。锂电池的可逆热现象，在刚开始充电的时候是放热的，然后是轻微地吸热；而放电时，该过程相反。在高倍率电流负载工况下，焦耳热比可逆热大的多，所以用量热仪测量由内阻产生的热量时，可逆热忽略不计。如果电池在某个特定的SOC附近进行相同幅值的充放电，可逆热也可忽略，这样电池内阻可以利用焦耳定律通过量热仪测量计算。上图就是典型的量热仪示意图，被测物体就是锂离子电芯，它的内阻相当于一个热源。Ccal是量热仪的比热容，Ccell是电芯的比热容，在这之前通过其他测试得到。所以通过电芯充放电过程中量热仪得到的数据就能计算得出电芯内阻Ri。
实验测试的电芯是一款功率型电芯NX2P0M锂离子电池（1C标称容量2.0Ah），该款电芯是为高倍率充放电和高寿命设计的，在20C的放电倍率下可以达到1.8Ah的容量。
所有的测试是在25℃的环境舱进行的，并且电芯的两边还加了铝的散热翅片来保证电芯温度维持在25±0.5℃，而在量热仪中把散热翅片不做使用。另外，为保证所有测试有可比性，先将电池用1C充满电，然后用1C放电至60%SOC，再进行30min的静置。VDA（Verband der Automobilindustrie，Frankfurt am Main，Germany）提供了车用电芯和电池的测试方法。根据法规，电芯放电内阻需要进行18s的20C恒流放电，然后静置40s，再进行10s的16.6C充电。该测试脉冲电流如图3所示，放电内阻分别计算2s，10s和18s的压降：测试结果汇总在表1。从表中可以看到，随着电流脉冲时间的增大，计算内阻也明显地增大，充电与放电得到的内阻趋势是一样的，非真实内阻增加（原文作者用feigned increase of internal resistance来表述）这个现象的原因是充放电脉冲引起的电压变化。
表1中也同样计算了电流脉冲引起的SOC变化，放电阶段最多10%的SOC变化，而充电的幅值相对来说小一点，最多也有4.6%的SOC变化。所以大电流引起的电压的剧烈变化，不仅仅是因为内阻的原因，也有SOC变化的缘故。因此，为了得到更精确的内阻值，需要将SOC变化引起的电压变化这部分因素消除。理论上，只要在放电以后静置15min以上就能得到稳定的OCV值，但为了整个实验时间控制在合理的范围内，只有两种可行性较高的办法：一是减小电流大小，二是减小电流脉冲时间。
图4的数值是根据VDA测法用不同的电流脉冲倍率得到的计算结果，通过趋势可以看出，内阻会随着电流和脉冲时间的增加而增加，同时发现脉冲时间减小时，电流的影响不大。综上所述，测量精度与测量电流有关，电流对内阻的测量的影响可以通过误差传播定义来计算。ΔI,ΔU和ΔT分别代表电流误差，电压误差和温度误差，但测试时电芯两边带了散热翅片，所以温度带了的误差可以忽略。电流对内阻的影响可以在图5看到，在此计算中假设内阻为8mΩ。
在图5中发现，当减小电流大小时，内阻误差明显增大。所以，减小电流不是解决内阻计算时减小SOC差异的办法。
Optimized VDA Step Method由于充放电机带宽的限制，脉冲时间不可能无限制的减小，一般机器能到的是1ms至10ms之间，为保证测试结果精度，脉冲时间需高于这个值。
如果电压变化计算在电流加载的100ms时，SOC变化只在0.05%和0.06%之间，可以忽略。发现NX2P0M的放电内阻值是4.5±0.7mΩ，而充电内阻值是5.0±0.8mΩ。因此，100ms这个精度完全足够了。Reducing Time，Advanced Method选择100ms时的电压值或多或少有些主观。从图6里发现电压下降的斜率近似线性。这个方法类似于DIN EN标准中用于测试双层电容器，这样的好处是，可以有效地消除充放电和测试设备转换率等影响因素。所以，通过线性拟合曲线得到放电内阻是5.8±0.9mΩ。另外一个无SOC影响的办法就是电流跳变法，放电电流直接变充电电流。如图8所示。
由于电流直接从放电跳转到充电，电流幅值是双倍的，电压响应也是双倍的。从前面的分析已知，这样算法的误差较小。另一方面，该测试方法对充放电设备的能量转换速率要求比较高。最后计算得到NX2P0M的内阻值是5.3±0.5mΩ。电芯如果没有副反应和其他热效应的存在，那么所有热量生成都是焦耳热，焦耳热都是由电芯内阻引起的。在高倍率电流负载下，可逆热引起的热效应可以忽略，因为这部分远比内阻产生的热小的多。这样，可以利用能量守恒定律计算电芯充放电过程中的能量效率和热损失，从而得到内阻值。接着，选用充放电电流都是36A，脉冲时间都是5s的电流谱进行测试，总共持续40min。通过Digatron测试设备自带的软件计算充放电能量。计算得到总能量损失为16.3kWs。内阻计算通过以下公式得到：最后内阻值结果为5.3±0.8mΩ，在精度合理范围内，这个值与阶梯电流中无SOC变化得到的值相等。Quasi-Adiabatic Battery Calorimeter用与Energy Loss相同的脉冲电流在量热仪进行，最后得到的温升曲线如图9所示。测量计算得到比热容为15.8kJ/K，热量损失为17.4kWs，电芯的内阻为6.5±0.5mΩ。在误差范围内，量热仪得到与能量损失法相同的结果。
通过表2发现，无SOC变化的阶跃电流测法和能量损失法得到的内阻在5~6mΩ，所以这些方法比较适合预测超高功率型电芯的热损失和充放电性能。
本文介绍了几种欧姆内阻的测量方法。发现当给与长时间和大电流激励时，测量得到的内阻值偏大。一部分原因是因为SOC变化引起的电压变化，但通过误差分析，减小电流幅值大小会使计算误差增大。所以可取的方法是，选取电流脉冲释放以后的100ms的电压值作为计算，也可以采用电压斜率线性延伸的方法计算0延迟时候的电压值，但本文里并没有发现精度有很明显的提高。
电芯内阻还采用能量损失法来测试，也同时在量热仪中通过温升计算内阻，这两者得到的在误差范围内是一致的。说明在对称的电流脉冲下（相同的充放电流），电芯的可逆热是可以忽略的，也同时证明，这样测试得到是纯欧姆内阻。原文：
1. Hans-Georg Schweigeret al, “Comparison of several methods for determining the internal resistance of lithium ion cells”, Sensor, 2010;
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首次发布时间：2023-05-22
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