Paper研究室（四）：LFP电芯循环寿命模型

导读

文章系统性的研究了三个参数变量（温度，放电深度 DOD 和放电倍率）对磷酸铁锂电芯的循环寿命容量衰减的影响。研究发现，在低倍率情况下，温度和时间对衰减影响较大，在高倍率情况下，充放电倍率对电芯寿命影响增大。

文章通过数据拟合发现衰减规律符合时间与温度的阿伦乌尼斯方程，为增加普适性，作者联立 C-rate 变量拟合出完整的循环寿命模型。

1. 介绍

文章焦点是开发电芯寿命的半经验模型，何为半经验，就是基于测试数据拟合成一些公式来计算不同使用工况、不同温度下和不同DOD下的电芯寿命衰减情况。具体参数如下：

2. 测试

2.1 测试矩阵

该电芯为 2.2Ah 的 26650 圆柱 LFP 电芯。上下限电压为 3.6V 和 2.0V。测试矩阵里的数据代表循环数，绿色的代表还在测试，红色的电芯 EOL 状态。

 

2.2 电芯特性测试

电芯特性测试主要用到 4 个方法（具体测试方法原文中有描述，不展开了）：

• 容量标定：用6C、C/2和C/20满充满放两次；
• 驰豫测试：满充后C/2放电24分钟，静置2小时；
• EIS：C/2放电72分钟放电至40%，频率0.01至100kHz，幅度5mV；
• HPPC：5C18秒放电，静置32秒，3.75C充电10秒

在寿命测试过程中，电芯会停下来做特性测试，比如，C/2 循环的时候每一到两个月会做一次特性测试，高倍率情况下，这个时间会缩短。

3. 结果与讨论

从测试矩阵看，C/2 的所有条件都进行了测试，而 2C 至 10C 情况下，只选取了部分条件来完成经验性的分析。高倍率下更多的电芯达到了 EOL 状态，说明高倍率会加速电芯衰老，而在高温情况下，电芯循环数也减少。说明，电芯在极端情况下，比如高倍率和高温，会缩短电芯寿命。

 

用容量特性来描述容量衰减模型，公式如下：

公式（1）

    是循环时间，     是温度，DOD 即放电深度，Rate 即是放电倍率。

3.1 DOD 和温度影响

在低倍率情况下（C/2），虽然不同的 DOD 下电芯衰减的循环数差异较大（图3），但是折算成时间（天数）后发现 DOD 对容量衰减影响很小（图4），所以在低倍率情况下，不考虑 DOD 这个因素。

 

 

去掉DOD这个变量后，C/2倍率容量衰减只跟时间    和温度    有关，公式如下：

公式 （2）

在寿命模型中，一般采用容量吞吐来代替时间，代表电芯循环里的充电总量，所以容量循环容量衰减公式如下：

公式 （3）

•      ：容量损失百分比
•      : 前因子
•      ：活化能，单位 Jmol −1
•      ：气体摩尔常熟
•      ：绝对温度
•      ：幂函数因子
•      ：安时吞吐，即:循环数* DOD*电芯容量

显然指数项表示该公式符合阿伦乌尼斯公式，为便于分析，将公式作如下变换：

公式 （4）

从图 5 可以看出不同温度的斜率分别对应不同温度的    ，15℃、45℃ 和 60℃ 的斜率非常接近，而 0℃ 的斜率不太一样是因为从 0 度的交流阻抗数据显示电荷转移内阻比常温的大而带来的额外的衰减，所以在此阶段暂不考虑 0℃ 的数据拟合（数据未出现在论文中）。

 

3.2 C/2 倍率的寿命模型开发

为了确定参数，应用公式 （4）作简单变化。图 6 中     即为     的函数，活化能    、前因子     和幂函数因子     可以应用非线性回归曲面拟合得到。

 

最终得到容量衰减模型表达式：

公式（5）

图 7 显示应用公式 5 模拟不同温度下的容量衰减与实测值对比，结果显示在 60℃ 容量衰减仿真值略低于真实值，而在 45℃ 时略高于真实值。

 

3.3 高倍率寿命模型开发

首先我们检验下公式 （4）是否能满足高倍率放电情况下的寿命衰减预测。我们发现在2C情况下拟合出来的的Ea和    与C/2情况下的类似（表1）。

 

因此继续用此公式去拟合6C和10C的数据。但由于在6C和10C放电倍率下电芯更容易达到EOL状态，数据量会少很多，所以需要同时来拟合得到不同C-rate的    、    和    来最小化总误差，公式如下：    代表不同循环条件。

公式（6）

值得注意的是，电芯在放电过程中会发热温升，特别是大倍率和深度放电的时候，所以数据拟合的时候采用电芯的真实温度而非环境温度（表2）。

 

以上的数据分析表明可以用幂函数来表示不同倍率下的寿命模型，接下来重点是开发一个普适方程来描述各个情况下的容量衰减。首先发现活化能    随C倍率的增加而减小，所以此趋势可以用数学修正（线性方程）来表示。而幂因子    在各倍率下基本保持一致，故取0.55。寿命模型公式如下：

公式（7）

至于前置因子    ，各个C-rate得到的结果不能用线性关系来描述。同样的，应用公式（6）使总误差最小得到修正后前置因子    （表3）。

 

最终寿命模型计算的结果与实测值进行对比，各个倍率下的结果保持一致。

 

4. 结论

论文介绍了商用型LFP电芯加速循环寿命测试方法，并且研究了各个参数（时间、温度、DOD和C-rate）对寿命衰减的影响。试验结果表明，容量衰减主要影响因素是时间和温度。

文章还开发了一个低倍率下的关于时间和温度的寿命模型，运用曲线拟合的方式证明该模型在15℃和60℃之间符合幂函数关系，根据基础模型（低倍率模型）演化出能符合各个倍率的普适性模型。

编者语：

• 文章介绍了电芯寿命模型开发比较基础的方法，运用曲线（面）拟合得到参数，再通过修正各参数提高普适性。虽然文章较老，并且作为amesim电芯寿命的参考文献，有一定的参考意义；
  电芯寿命包含的内容比较多（循环、日历，容量和内阻），且机理复杂，影响因素也很多，一般通过基于测试的半经验模型来快速预测。但整个测试费钱不说，周期也很长，能根据实际整车循环工况测的少之又少；