一文读懂原子力显微镜（AFM）测试
原子力显微镜为扫描探针显微镜家族的一员，具有纳米级的分辨能力，其操作容易简便，是目前研究纳米科技和材料分析的最重要的工具之一。原子力显微镜是利用探针和样品间原子作用力的关系来得知样品的表面形貌。至今，原子力显微镜已发展出许多分析功能，原子力显微技术已经是当今科学研究中不可缺少的重要分析仪器。在近代仪器发展史上，显微技术一直随着人类科技进步而不断的快速发展，科学研究及材料发展也随着新的显微技术的发明，而推至前所未有的微小世界。自从1982 年Binning 与Robher 等人共同发明扫描穿隧显微镜(scanning tunneling microscope, STM)之后，人类在探讨原子尺度的欲望上，更向前跨出了一大步，对于材料表面现象的研究也能更加的深入了解，在这之前，能直接看到原子尺寸的仪器只有场离子显微镜(Field ionmicroscopy, FIM)与电子显微镜(Electron microscope, EM)。但碍于试片制备条件及操作环境的限制，对于原子尺寸的研究极为有限，而STM 的发明则克服了这些问题。由于，STM其原理主要是利用电子穿隧的效应来得到原子影像，材料须具备导电性，应用上有所限制，而在1986 年Binning 等人利用此探针的观念又发展出原子力显微镜(Atomic forcemicroscope, AFM) ，AFM 不但具有原子尺寸解析的能力，亦解决了STM 在导体上的限制，应用上更为方便。自扫描式穿隧显微镜问世以来，更有几十种类型的探针显微镜一直不断地被开发出来，以探针方式的扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope, SPM)是个大家族，其中较熟识之技术如：扫描式穿隧显微镜(STM)，近场光学显微镜(NSOM)，磁力显微镜(MFM)，化学力显微镜(CFM)，扫描式热电探针显微镜(SThM)，相位式探针显微镜(PDM)，静电力显微镜(EFM)、侧向摩擦力显微镜(LFM)，原子力显微镜(AFM)等。最早扫描式显微技术(STM)使我们能观察表面原子级影像，但是STM 的样品基本上要求为导体，同时表面必须非常平整， 而使STM 使用受到很大的限制。而目前的各种扫描式探针显微技术中，以原子力显微镜(AFM)应用是最为广泛，AFM 是以针尖与样品之间的属于原子级力场作用力，所以又被称为原子力显微镜。AFM 可适用于各种的物品，如金属材料、高分子聚合物、生物细胞等，并可以操作在大气、真空、电性及液相等环境，进行不同物性分析，所以AFM 最大的特点是其在空气中或液体环境中都可以操作， 因此，AFM 在生物材料、晶体生长、作用力的研究等方面有广泛的应用。根据针尖与样品材料的不同及针尖－样品距离的不同，针尖与样品之间的作用力可以是原子间斥力、范德瓦尔斯吸引力、弹性力、粘附力、磁力和静电力以及针尖在扫描时产生的摩擦力。通过控制并检测针尖与样品之间的这些作用力，不仅可以高分辨率表征样品表面形貌，还可分析与作用力相应的表面性质：摩擦力显微镜可分析研究材料的摩擦系数；磁力显微镜可研究样品表面的磁畴分布，成为分析磁性材料的强有力工具；利用电力显微镜可分析样品表面电势、薄膜的介电常数和沉积电荷等。另外，AFM 还可对原子和分子进行操纵、修饰和加工，并设计和创造出新的结构和物质。AFM 是在STM 基础上发展起来的，是通过测量样品表面分子(原子)与AFM 微悬臂探针之间的相互作用力，来观测样品表面的形貌。AFM 与STM 的主要区别是以1 个一端固定而另一端装在弹性微悬臂上的尖锐针尖代替隧道探针，以探测微悬臂受力产生的微小形变代替探测微小的隧道电流。其工作原理：将一个对极微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种作用力恒定，带有针尖的微悬臂将对应于原子间的作用力的等位面，在垂直于样品表面方向上起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得对应于扫描各点的位置变化，将信号放大与转换从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。AFM 主要是由执行光栅扫描和z 定位的压电扫描器、反馈电子线路、光学反射系统、探针、防震系统以及计算机控制系统构成。压电陶瓷管(PZT)控制样品在x、y、z 方向的移动，当样品相对针尖沿着xy 方向扫描时，由于表面的高低起伏使得针尖、样品之间的距离发生改变。当激光束照射到微悬臂的背面，再反射位置灵敏的光电检测器时，检测器不同象限收到的激光强度差值，同微悬臂的形变量形成一定的比例关系。反馈回路根据检测器信号与预置值的差值，不断调整针尖、样品之间的距离，并且保持针尖、样品之间的作用力不变，就可以得到表面形貌像。这种测量模式称为恒力模式。当已知样品表面非常平滑时，可以采用恒高模式进行扫描，即针尖、样品之间距离保持恒定。这时针尖、样品之间的作用力大小直接反映了表面的形貌图像。
目前现有三种基本操作模式，可区分为接触式（contact）、非接触式（non-contact）及轻敲式（tapping）三大类。接触式及非接触式易受外界其它因素，如水分子的吸引，而造成刮伤材料表面及分辨率差所引起之影像失真问题，使用上会有限制，尤其在生物及高分子软性材料上。以下简单介绍三种基本形式的基本原理：（1）接触式(Contact mode)：利用探针的针尖与待测物表面之原子力交互作用(一定要接触)，使非常软的探针臂产生偏折，此时用特殊微小的雷射光照射探针臂背面，被探针臂反射的雷射光以二相的photo diode(雷射光相位侦检器)来记录雷射光被探针臂偏移的变化，探针与样品间产生原子间的排斥力约为10-6 至10-9 牛顿。但是，由于探针与表面有接触，因此过大的作用力仍会损坏样品，尤其是对软性材质如高分子聚合物、细胞生物等。不过在较硬材料上通常会得到较佳的分辨率。（2）非接触式(Non-contact mode)：为了解决接触式AFM 可能损坏样品的缺点，便有非接触式AFM 被发展出来，这是利用原子间的长距离吸引力─范德华力来运作。Non-contact mode 的探针必需不与待测物表面接触，利用微弱的范德华力对探针的振幅改变来回馈。探针与样品的距离及探针振幅必需严格遵守范德华力原理，因此造成探针与样品的距离不能太远，探针振幅不能太大(约2 至5nm)，扫描速度不能太快等限制。样品置放于大气环境下，湿度超过30%时，会有一层5 至10nm 厚的水分子膜覆盖于样品表面上，造成不易回馈或回馈错误。（3）轻敲式AFM(Tapping mode)：将非接触式AFM 加以改良，拉近探针与试片的距离，增加探针振幅功能(10～300KHz)，其作用力约为10-12 牛顿，Tapping mode 的探针有共振振动，探针振幅可调整而与材料表面有间歇性轻微跳动接触，探针在振荡至波谷时接触样品，由于样品的表面高低起伏，使得振幅改变，再利用回馈控制方式，便能取得高度影像。Tapping mode AFM 的振幅可适当调整小至不受水分子膜干扰，大至不硬敲样品表面而损伤探针，XY 面终极分辨率为2nm。Tapping mode AFM 探针下压力量可视为一种弹性作用，不会对z 方向造成永久性破坏。在x y 方向，因探针是间歇性跳动接触，不会像对Contact mode 在x y 方向一直拖曳而造成永久性破坏。但由于高频率探针敲击，对很硬的样品，探针针尖可能受损。如图1。
AFM 的探针一般由悬臂梁及针尖所组成，主要原理是由针尖与试片间的原子作用力，使悬臂梁产生微细位移，以测得表面结构形状，其中最常用的距离控制方式为光束偏折技术。AFM 的主要结构可分为探针、偏移量侦测器、扫描仪、回馈电路及计算机控制系统五大部分。AFM 探针长度只有几微米长，探针放置于一弹性悬臂(cantilever)末端，探针一般由成份Si、SiO2、SiN4、纳米碳管等所组成，当探针尖端和样品表面非常接近时，二者之间会产生一股作用力，其作用力的大小值会随着与样品距离的不同而变化，进而影响到悬臂弯曲或偏斜的程度，以低功率雷射打在悬臂末端上，利用一组感光二极管侦测器(Photo detector) 测量低功率雷射光反射角度的变化，因此当探针扫描过样品表面时，由于反射的雷射光角度的变化，感光二极管的二极管电流也会随之不同，由测量电流的变化，可推算出这些悬臂被弯曲或歪斜的程度，由输入计算机计算可产生样品表面三维空间的一张影像。由于探针针尖的尖锐程度决定影像的分辨率，愈细的针尖相对可得到更高的分辨率，因此具有纳米尺寸碳管探针，是目前探针材料明日之星。纳米碳管(carbon nanotube)是由许多五碳环及六碳环所构成的空心圆柱体，因为纳米碳管具有优异的电性、弹性与轫度， 很适合作为原子力显微镜的探针针尖，因其末端的面积很小，直径1～20nm，长度为数十纳米。碳纳米管因为具有极佳弹性弯曲及韧性，可以减少在样品上的作用力，避免样品的成像损伤，使用寿命长，可适用于比较脆弱的有机物和生物样品。相位式原子力显微镜(Phase Ima ging Force Microscope)原子力显微镜在轻敲式AFM(tapping mode)操作下，量测及回馈因表面抵挡及黏滞力的作用，会引起振动探针的相位改变量，而抵挡及黏滞力的差异为不同材料性质引起，因此有机会用相位差(Phase la g)来观察表面定性材质分布状况。因相位改变量比起振幅改变量来得敏感，可较易观察平面分布。在操作控制探针与表面的交互作用力上，可使用Light Tapping 方式(较少力量)达到非破坏性分析，也可使用Hard Tapping 方式(较大力量)达到穿透性，量测及回馈次表面特性，尤其对高分子聚合物及生物分子样品有非常好的性质观察。因为利用探针跳动扫描时表面的高度变化会影响振幅的大小，所以利用振幅变化可以得知表面的结构，但是当表面的成分不同时也会造成探针跳动频率变化，以及相位变化，例如当表面有些区域的性质特别软，造成探针再此区域扫描时跳动的频率变慢，且会产生一相位差，所以利用此一特性让扫描探针显微镜能观察到除了表面形貌之外的不同成份性质，如图4所示。
扫描式磁场力显微镜(Magnetic Force Microscope, MFM)扫描式磁场力显微镜利用具磁性的探针(Si)镀上一层磁性Co-Cr 合金，第一次扫描时Tapping Mode AFM 的振幅用来量测表面高低，分辨率约20～50nm。在Lift 第二次扫描时，振幅受现有磁场变化，依Lift 提升高度而变更，可为雷射光侦测器得知，此差异讯号可用来判断表面磁场分布，最容易同时得到AFM 及磁场分布影像，但是磁场大小却无法得知。Tapping Mode 和Lift Mode 的操作应用，扫描前必须探针磁化，然后先以Tapping Mode 取得高度变化的影像，然后再利用Lift Mode 量测存在表面上方的磁场分布，因为探针已经经过磁化所以在表面上方扫描时只会感应有磁场的区域，如图5。由于样品磁场大小有不一样的特性，不能使用具强磁性的探针去扫描软磁性的样品，否则样品磁场会被强磁性的探针所干扰，造成一堆杂乱讯号。
侧向力显微镜(Lateral force Microscope, LFM)LFM 的作用方式主要是使探针与样品表面相接触并在表面上平移，利用探针移动时所承受样品表面摩擦力以及样品表面高低起伏造成悬臂的偏斜量来探知样品的材质与表面特性。图6 的样品是在硅表面放置的单层Langmuir-Blod gett (LB)影片。它通过在每条扫描线(快速的扫描方向)从左到右扫描获得。在从快速的扫描方向相反扫描(从右到左)导致原象。
硅表面放置的单层Langmuir-Blodgett (LB)影片扫描式热梯度探针显微镜(Scanning Therma l microscope, SThM)利用探针悬臂上加镀的电路，工件表面的热梯度会驱动电路产生电流，此电流可被量测得知。在Contact mode 或Tapping mode AFM 操作下，均可在变温控制下操作，观察材质与温度的关系。可提供50 ℃到250 ℃于空气的操作。系统设计上有(1)隔热保护装置，确保扫描仪不受热而尺寸失序。(2)探针温度补偿，使表面温度与输入温度一致。(3)可程序化温控，迅速变。如图7所示得到PP 高分子热度结晶变化之影像。
扫描式热梯度探针显微镜观察PP 结晶热行为变化影像扫描式电场力显微镜(Electrical Force Microscope, EFM)扫描式电场力显微镜利用Lift Mode operation (提升操作)功能，首先将可导电之探针在第一次扫描时，以Tapping Mode AFM 的振幅用来量测表面高低，在Lift 第二次扫描时，振幅受到现有表面电场变化，依Lift 提升高度而变更，此变化可为雷射光侦测器得知，此差异讯号可用来判断表面导电分布，扫描时同时得到表面高低及导电性分布影像的二张图像，如图8所示。但是此方式无法得知电压大小，欲知电压大小，须用Surface Potential Meter 方式量测。
液相原子力显微镜(liquid cell Force Microscope )对生物分子研究而言，对DNA 基本结构及功能的了解一直是科学家追求目标，早在1953 年DNA 双螺旋结构的发现后，使人了解遗传讯息如何在这当中传送，并且也将生物研究推展到分子生物的领域，为了解个别分子的功能，许多解析分子结构的工具被发展出来；最先是X-ray 绕射方法（DNA 结构即由此方法解出），而后有核磁共振(NMR)，再加上近年来的电子显微(SEM、TEM)，样品必须进行固化、切片、脱水、镀金等步骤，而无法得到生理含水环境下真实生物活性样品的型态，相对于以上的量测方法，原子力显微镜则提供了一个较好的方式。以原子力显微镜而言，有极佳的横向分辨率，同时它可以提供在液相中进行生物活性样品进行扫描分析，如图9 所示。因此原子力显微镜液相测量生物分子活性微结构，同时又可减少对生物样品的破坏。近年来在生理条件下生物样本的量测几乎都以AFM 为主要工具，此一机制在进入液体中量测并不会改变生物基本特性，所以对于生物样本而言是一个最直接且适应性高的方法。
微影操控术(Nanolithography and Nanomanipulation)Lithography(微影) 及manipulation (操控术)是目前相当热门的研究题目。多年以来Lithography 应用力量及电流方式，已可在材料表面刻出或长出不同尺寸纳米图案。目前研究上是针对(1)如何划出100nm 级图案，10nm 级线宽(2)图案稳定性及操控性等工程议题。此两议题在设备上，目前可以使用封闭式回路控制扫瞄器(Close loopscanner)解决。Lithography 的要求均必需达到及时性，表示AFM 扫瞄时，欲将某物从a移动至b 时，可在移动后马上扫瞄，期间探针无需重新下探针动作，及时性就非常重要。目前挑战的题目如纳米级定位修补，表面重组，生化上强制接种加速实验。1990年，IBM 公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35 个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母如图1-10。科学家在试验中发现STM 的探针不仅能得到原子图象，而且可以将原子在一个位置吸住，再搬运到另一个地方放下。这可真是个了不起的发现，因为这意味着人类从此可以对原子进行操纵。
AFM 是利用样品表面与探针之间力的相互作用这一物理现象，因此不受STM 等要求样品表面能够导电的限制，可对导体进行探测，对于不具有导电性的组织、生物材料和有机材料等绝缘体，AFM 同样可得到高分辨率的表面形貌图像，从而使它更具有适应性，更具有广阔的应用空间。AFM 可以在真空、超高真空、气体、溶液、电化学环境、常温和低温等环境下工作，可供研究时选择适当的环境，其基底可以是云母、硅、高取向热解石墨、玻璃等。AFM 已被广泛地应用于表面分析的各个领域，通过对表面形貌的分析、归纳、总结，以获得更深层次的信息。通过检测探针与样品间的作用力可表征样品表面的三维形貌，这是AFM 最基本的功能。AFM 在水平方向具有0.1-0.2nm 的高分辨率，在垂直方向的分辨率约为0.01nm。尽管AFM 和扫描电子显微镜（SEM）的横向分辨率是相似的，但AFM 和SEM 两种技术的最基本的区别在于处理试样深度变化时有不同的表征。由于表面的高低起伏状态能够准确地以数值的形式获取，AFM 对表面整体图像进行分析可得到样品表面的粗糙度、颗粒度、平均梯度、孔结构和孔径分布等参数，也可对样品的形貌进行丰富的三维模拟显示，使图像更适合于人的直观视觉。图11就是接触式下得到的二氧化硅增透薄膜原子力图像，同时还可以逼真的看到其表面的三维形貌。
在半导体加工过程中通常需要测量高纵比结构，像沟槽和孔洞，以确定刻蚀的深度和宽度。这些在SEM 下只有将样品沿截面切开才能测量。AFM 可以无损的进行测量后即返回生产线。图12 为光栅的AFM 图像，扫描范围为4×4μm。根据图12的结果,通过profile 功能就可以定量测量刻槽的深度及宽度。
在材料科学中，无论无机材料或有机材料，在研究中都有要研究文献，材料是晶态还是非晶态。分子或原子的存在状态中间化物及各种相的变化，以便找出结构与性质之间的规律。在这些研究中AFM 可以使研究者，从分子或原子水平直接观察晶体或非晶体的形貌、缺陷、空位能、聚集能及各种力的相互作用。这些对掌握结构与性能之间的关系有非常重要的作用。当今纳米材料是材料领域关注的课题，而AFM 对纳米材料微观的研究中，也是分析测视工具。纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和表征手段，以评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚状况。原子力显微镜的横向分辨率为0.1～0.2nm，纵向为0.01nm，能够有效的表征纳米材料。纳米科学和技术是在纳米尺度上（ 0.1～100nm）研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的一个新兴科学。其最终目标是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产力方式的飞跃。纳米科学包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等多个研究领域。纳米科学的不断成长和发展是与以扫描探针显微术（SPM）为代表的多种纳米尺度的研究手段的产生和发展密不可分的。可以说，SPM 的相继问世对纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而纳米科技的发展又为SPM 的应用提供了广阔的天地。SPM是一个包括扫描隧道显微术（STM）、原子力显微术（AFM）等在内的多种显微技术的大家族。SPM 不仅能够以纳米级甚至是原子级空间分辨率在真空、大气或液体中来观测物质表面原子或分子的几何分布和态密度分布，确定物体局域光、电、磁、热和机械特性，而且具有广泛的应用性，如刻划纳米级微细线条、甚至实现原子和分子的操纵。这一集观察、分析及操作原子分子等功能于一体的技术已成为纳米科学研究中的主要工具。在粉体材料的研究中，粉体材料大量的存在于自然界和工业生产中，但目前对粉体材料的检测方法比较少，制样也比较困难。AFM 提供了一种新的检测手段。它的制样简单，容易操作。以微波加热法合成的低水合硼酸锌粉体为例。我们可以将其在酒精溶液中用超声波进行分散，然后置于新鲜的云母片上进行测试。其原子力显微图如图13所示。粒径约为20nm 左右。
在电子显微镜中，用于成分分析的信号是X－射线和背散射电子。X－射线是通过SEM 系统中的能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）来提供元素分析的。在SEM 中利用背散射电子所呈的背散射像又称为成分像。而在AFM 中不能进行元素分析，但它在PhaseIma ge 模式下可以根据材料的某些物理性能的不同来提供成分的信息。图2-4 是利用tapping 模式下得到的原子力显微镜相位图像，它可以研究橡胶中填充SiO2 颗粒的微分布,并可以对SiO2 颗粒的微分布进行了统计分析。
晶体生长理论在发展过程中形成了很多模型，可是这些模型大多是理论分析的间接研究，它们和实际情况究竟有无出入，这是人们最为关心的。因而人们希望用显微手段直接观察到晶面生长的过程。用光学显微镜、相衬干涉显微镜、激光全息干涉术等对晶体晶面的生长进行直接观测，也取得了一些成果。但是，由于这些显微技术分辨率太低，或者是对实验条件要求过高，出现了很多限制因素，不容易对生长界面进行分子原子级别的直接观测。原子力显微镜则为我们提供了一个原子级观测研究晶体生长界面过程的全新有效工具。利用它的高分辨率和可以在溶液和大气环境下工作的能力，为我们精确地实时观察生长界面的原子级分辨图像、了解界面生长过程和机理创造了难得的机遇。近几年，国外学者已经开始利用原子力显微镜进行晶体生长机理的研究，特别是研究生长界面的动态过程，这些研究已经对传统的晶体生长理论和模型带来了冲击和挑战，在此基础上，晶体生长理论可望有新的突破。这方面的工作不仅有利于晶体生长理论本身的发展，而且有利于指导晶体生产实践，具有重要的理论和实际意义。应用原子力显微镜研究和修正晶体生长机理已取得以下一些比较典型的进展。美国科学家展示了一种新技术，就是利用原子力显微镜（AFM）触发晶体生长的初结并实时地控制和观察晶体生长过程。美国西北大学的Chad Mirkin 与同事用涂有多聚物的AFM 探针在石英基片上完成了对一种多聚物晶体的生长、观察和控制。Mirkin小组先在室温下用AFM 探针将一滴多聚DL 赖氨酸（PLH）滴在石英基片上。接着，他们用探针扫描这个基片，扫描区域为8×8 微米。在不断地扫描过程中，他们先是发现了两块三角形的结晶，其中一块边长只有320 纳米。他们看到这两颗“种子”不断地生长，同时其它的晶体也在不断出现。他们还发现如果在AFM 探针上涂上一层PLH 就可以对晶体的生长进行控制。在控制实验中， PLH 是直接滴在石英基片上的，他们造出了各种大小的随意结构和三角形晶体。当温度提升至35°C 时，他们发现晶体由三棱柱结构变成了立方体结构。如图15。这一对晶体的研究技术较之传统X 射线衍射法，最小研究对象要小5 个数量级。这一进展的意是：以前由于晶体体积太小而无法用传统方法研究的晶体初期生长过程首次展示在人们面前。
随着膜技术的蓬勃发展，人们力图通过控制膜的表面形态结构，改进制膜的方法，进而提高膜的性能。在过去的多年的研究中，关于膜的制备、形态与性能之间的关系已经做了多方面的尝试和研究，而且这些尝试和研究对于膜的形成与透过机理都十分有价值，然而由于过程相当复杂，对其中的理解仍然是不够充分的。1988 年，当AFM 发明以后，Albrecht 等人首次将其应用于聚合物膜表面形态的观测之中，为膜表面形态的研究开启了一扇新的大门。AFM 在膜技术中的应用相当广泛，它可以在大气环境下和水溶液环境中研究膜的表面形态，精确测定其孔径及孔径分布，还可在电解质溶液中测定膜表面的电荷性质，定量测定膜表面与胶体颗粒之间的相互作用力。无论在对哪个参数的测定中， AFM 都显示了其他方法所没有的优点，因此，其应用范围迅速增长，已经迅速变成膜科学技术中发展和研究的基本手段。用于膜表面形态和结构特征研究的手段方法和很多，如扫描电子显微镜、压汞法、泡点法、气体吸附-脱附法、热孔法以及溶质透过特性等等。其中只有扫描电子显微镜能够提供直接而又详细的资料，如孔形状和孔径分布。它在一段时期曾是微电子学的标准研究工具，它可以分辨出小至几个毫微米的细节。但是这种显微镜要求试样表面涂覆金属并在真空中成像，三维分辨能力差，发射的高能电子可能会损坏试样表面而造成测量偏差。AFM 通过探针在试样表面来回扫描，生成可达到原子分辨率水平的图象，并不苛刻的操作条件（它可以在大气和液体环境中操作），以及试样不需进行任何预处理的特点，其在膜技术中的应用引起了广泛的兴趣。AFM 在膜技术中的应用与研究主要包括以下几个方面：1)膜表面结构的观察与测定，包括孔结构、孔尺寸、孔径分布；3)膜表面污染时的变化，以及污染颗粒与膜表面之间的相互作用力，确定其污染程度；4)膜制备过程中相分离机理与不同形态膜表面的之间的关系。当一幅清晰的AFM 图象得到后，在图象上选定一条线作线分析（line analysis ），可做孔径和孔径分布的研究。在使用AFM 观测膜的表面时，科研工作者不忘将其测定结果与其它方法得到的结果进行了比较。研究发现，AFM 的接触模式与非接触模式的测定结果相似，而SEM 和TEM 的测定值都偏小。造成这种偏差的原因是由测定方法所决定的。SEM 要求在样品表面覆盖一层导电层，而TEM 要求制备样品的复 制品。这些对试样的预先处理都会带来测量上的偏差。这已经得到了证实。同时，膜也有可能被电子光束所破坏。在膜表面结构和形态的观察中研究人员还发现，膜的操作环境同样会对测量结果产生影响。我们知道，AFM 可以在大气环境和液体环境中对膜表面进行成像扫描。Bowen 在研究微孔膜时发现，随着NaCl 溶液浓度的变小，得到的表面图象和孔径测定结果都相对较差。因此，AFM 不是说按一个简单的按钮就可以完成所有的工作，它需要在测试时调整各种参数以求达到最好的结果。尽管如此，它仍然不失为膜表面观察的首选技术。通常认为，由高分子材料制备得到的合成膜表面应当是光滑的，因此认为在膜的制备过程中产生表面带有花纹的膜是所不希望得到的。但是，随着膜科学技术的发展和对膜现象的深入了解，人们越来越意识到为什么表面看似有花纹的膜在其透过通量上却比平整的膜表面有更大的优势。AFM 利用其先进的扫描技术和分析方法可以对膜的表面图象进行分析，得到其粗糙度参数。可以用AFM 观察反渗透膜时找到膜的透过通量与粗糙度之间的关系：随膜表面粗糙度增高，膜的水通量增大，这是因为膜的有效面积增大的缘故。换言之，表面粗糙度大的膜表面可以获得更大的比表面积以及更大的透过通量。用AFM 研究膜表面时还发现，膜表面的粗糙区可分为非晶形区和晶形区，而且膜表面的不规整性还会影响膜的物理化学性质。反渗透膜和超滤膜在水处理中的一个主要问题是膜污染。在对膜的粗糙度进行研究时发现，膜表面的粗糙度与膜污染之间存在一定的关系。Elimelech 等研究了被胶体污染了的醋酸纤维素反渗透膜和芳香聚酰胺反渗透复合膜，发现芳香聚酰胺复合膜的受污染程度高，这主要归因于复合膜表面的粗糙度高。而且膜表面图象也显示了相对于醋酸纤维素反渗透膜较为平整的膜表面，芳香聚酰胺复合膜存在大量的“山峰”结构。Bowen对纳滤膜的研究也得到了相似的结果。由上可见，AFM 对膜表面的粗糙度的分析，对膜的性能与表面形态之间的关系研究提供了极大的方便。在研究膜的污染状况前，先看看AFM 在其中的作用。AFM 可以通过测量悬臂的弯曲程度来测量膜表面与探针针尖之间的相互作用力。假设将针尖的硅/二氧化硅取而代之，换以一球形颗粒附着在悬臂上，测量其与膜表面之间的作用力，便可知其在膜上的粘附程度，从而预见膜表面的污染状况，这种技术称为“胶粒探针”技术。随着技术的提高，颗粒的直径可以从0.75μm 做到15μm。利用“胶粒探针”技术定量分析膜表面与各种材料之间的相互作用力使得快速评估不同颗粒在膜表面的污染状况成为可能，简化了膜的研制过程，并在膜材料的选择方面提供理论指导依据，从而推动低污染或无污染膜的快速发展。高分子膜结构与相分离机理紧密相关，尤其是非晶形聚合物，相分离过程对膜的表面形态和结构影响极大。AFM 对膜表面形态与结构的成像与分析，对于膜制备过程中的成膜机理研究也带来了极大的帮助。AFM 在膜技术方面显示了强大的应用能力。无论在空气中或是液体环境中，AFM无需对膜进行任何可能破坏表面结构的预处理，就能生成高清晰度的膜表面图象。通过对膜表面形态、结构以及与颗粒间的相互作用力进行测定，使人们掌握膜的结构、形态与膜性能之间的关系，了解膜的抗污染程度，以及对成膜机理进行更深入的研究，推动膜科学技术的迅猛发展。由于AFM 的高分辨率，并且可以在生理条件下进行操作和观察，AFM 在生物学中的应用越来越得到重视。利用AFM 可以对胞以及细胞膜进行观察。最先用AFM 进行成像的细胞是干燥于盖玻片表面的固定的红细胞。在AFM 成像中，扫描区域可变动于10um 和1 nm 之间，甚至更小。因而它能够对整个细胞或单个分子成像，如离子通道和受体。对于研究细胞来讲，AFM 区别于其他工具最显著的优势是其可以在生理条件下进行细胞成像。如在生理盐水中对红细胞成像的辨别力为30nm。AFM 为科学家在生理条件下研究细胞膜和膜蛋白的结构提供了有力的手段。Langmuir-Blod gett(LB)膜的AFM 成像提供了脂质膜厚度的直接证据,这在以前已用间接的方法测定或只是一种理论推测。AFM 的高度辨别力是亚纳米水平的。LB 膜的分子水平成像表现出单个头部极性基团及分子排列，包括它们的广范围装配。研究这些膜的好处在于人们可随时改变脂质的组成，研究脂-脂相互作用，流动性，及脂-蛋白间的相互作用。用LB 膜进行研究的结论表明，AFM 对生物标本成像在一般情况下与电镜成像一致，但却有电镜所不具有的优越之处：即AFM 是在近生理条件下成像。AFM 成像并非仅仅限于天然生物膜，而且可用于合成膜。利用这一点，人们可以合成特定物质所组成的生物膜，使蛋白质能够按一定的秩序镶嵌其内。这种技术对于对那些在通常情况下不形成阵列的蛋白质的成像具有一定的意义。AFM 由于其纳米级的分辨率，可以清楚的观察大分子，如DNA，蛋白质，多糖的物质的形貌结构。从首次用AFM 获得DNA 分子的图像以来，AFM 便成为研究DNA 分子的重要工具。分子辨别水平(2～3 nm)的双链DNA 的成像也已能够在空气和液体中进行，其螺旋沟及轮匝可以辨认；DNA 分子的宽度和高度似乎依赖于操作环境(空气或溶液)，尖端特性及所用底物。单链DNA 无论在何种辨别水平都较难成像。似乎还没有发现适宜的制备方法或底物。此外，AFM 还被应用于测定作用力和通过改变作用力而进行的微小结构加工等方面。通过改变探针的物理和化学性质，在不同的环境下来测量它与样品表面的作用力，从而可以获得样品的电性、磁性和粘弹性等方面的信息。AFM 的这一功能对于研究粒子之间的相互作用是非常有用的。处于微悬臂前端的探针在样品原子(分子)的作用下将使微悬臂产生形变。受吸引力的吸引时，针尖端将向样品弯曲，而受排斥力作用时，向远离样品的方向弯曲。这种形变一般采用光学装置来测量。在生命科学领域，可用于AFM 来探测DNA 复 制、蛋白质合成、药物反应等反应过程中的分子间力的作用，若对探针进行生物修饰，可以测量单个配体-受体对之间的结合力。若将单个生物分子的分子链尾端连接到AFM 针尖上，AFM 则可根据探针上的特定分子与样品底物之间的结合来测定其力的大小。物理学中，AFM 可以用于研究金属和半导体的表面形貌、表面重构、表面电子态及动态过程，超导体表面结构和电子态层状材料中的电荷密度等。从理论上讲，金属的表面结构可由晶体结构推断出来，但实际上金属表面很复杂。衍射分析方法已经表明，在许多情况下，表面形成超晶体结构(称为表面重构)，可使表面自由能达到最小值。而借助AFM 可以方便地得到某些金属、半导体的重构图像。例如， Si(111)表面的7*7 重构在表面科学中提出过多种理论和实验技术，而采用AFM 与STM 相结合技术可获得硅活性表面Si(111)-7*7 的原子级分辨率图像。AFM 已经获得了包括绝缘体和导体在内的许多不同材料的原子级分辨率图像。随着扫描探针显微镜(SPM)系列的发展和技术的不断成熟，使人类实现了纳秒与数十纳米尺度的过程模拟，从工程和技术的角度开始了微观摩擦学研究，提出了分子摩擦学和纳米摩擦学的新概念。纳米摩擦学是摩擦学新的分支学科之一，它对纳米电子学、纳米材料学和纳米机械学的发展起着重要的推动作用，而原子力显微镜在摩擦学研究领域的应用又将极大地促进纳米摩擦学的发展。原子力显微镜不仅可以实现纳米级尺寸微力的测量，而且可以得到三维形貌、分形结构、横向力和相界等信息尤其重要的是还可以实现过程的测量，达到实验与测量的统一，是进行纳米摩擦学研究的一种有力手段。近年来，应用原子力显微镜研究纳米摩擦、纳米磨损、纳米润滑、纳米摩擦化学反应和微型机电系统的纳米表面工程等方面都取得了一些重要进展。总之，原子力显微镜在纳米摩擦学研究中获得了越来越广泛的应用，已经成为进行纳米摩擦学研究的重要工具之一。扫描探针显微镜(SPM)系列的发展，使人们实现了纳米及纳米尺寸的过程模拟，微观摩擦学的研究在工程和技术上得到展开，并提出了纳米摩擦学的概念。纳米摩擦学将对纳米材料学、纳米电子学和纳米机械学的发展起着重要的推动作用。而AFM 在摩擦学中的应用又将进一步促进纳米摩擦学的发展。AFM 在纳米摩擦、纳米润滑、纳米磨损、纳米摩擦化学反应和机电纳米表面加工等方面得到应用，它可以实现纳米级尺寸和纳米级微弱力的测量，可以获得相界、分形结构和横向力等信息的空间三维图像。在AFM 探针上修饰纳米MoO 单晶研究摩擦，发现了摩擦的各向异性。总之,原子力显微镜在纳米摩擦学研究中获得了越来越广泛的应用,已经成为进行纳米摩擦学研究的重要工具之一。许多化学反应是在电极表面进行的，了解这些反应过程，研究反应的动力学问题是化学家们长期研究的题目。吸附物质将于表面形成吸附层，吸附层的原子分子结构，分子间相互作用是研究表面化学反应的前提与基础。在超高真空环境下，科学家们使用蒸发或升华的方法将气态分子或原子吸附在基底（一般为金属或半导体）上，再研究其结构。在溶液中，原子分子将自动吸附于电极表面。在电位的控制下，吸附层的结构将有不同的变化。此种变化本身与反应的热力学与动力学过程有关，由此可以研究不同种类物质的相互作用及反应。电化学STM 在这一领域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金属表面（如铑、铂等）上的吸附一直是表面化学和催化化学中的研究热点。尽管有关硫酸吸附的研究报告已有很多，但是其在电极表面的吸附是否有序，结构如何，表面催化变化过程，硫酸根离子与溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附结构形成中的作用等，长期没有明确结论。利用电化学STM，我们在溶液中原位研究了这一体系的吸附及结构变化过程。研究发现，硫酸根离子在Rh(111)以及Pt(111)等表面与水分子共同吸附，水分子与硫酸根离子通过氢键结合形成有序结构。基于实验结果，我们提出了硫酸根离子与水分子菜吸附的理论并给出了模型。利用电位控制表面吸附分子是电化学STM 在化学研究中的又一成功应用范例。利用此技术，可以控制表面吸附分子在材料表面的结构及位向等。例如控制分子与基底平行的取向变为与基体垂直的取向。这种取向变化完全可逆，且只受电位影响，其行为类似于原子分子开关。这一研究为原子分子器件的发展提供了新的途径。光电反应是涉及到生物、化学、环境、电子等众多学科的一类常见的重要化学反应，利用电化学STM 可以跟踪监视光电化学反应过程，研究反应物分解与转化的微观机制，如分子吸附层结构，分子间的相互作用，分子分解，以及生成物的结构等。现已受到众多领域学者的重视。总之，用STM 技术研究表面化学反应已获得了许多成功，并展现了极具魅力的广阔前景。在未来的研究中，肯定会有更多的实验结果问世。自从1933 年德国Ruska 和Knoll 等人在柏林制成第一台电子显微镜后，几十年来，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场电子显微镜（FEM）、场离子显微镜（FIM）、低能电子衍射（LEED）、俄歇谱仪（AES ）、光电子能谱（ESCA）、电子探针等。这些技术在表面科学各领域的研究中起着重要的作用。但任何一种技术在应用中都会存在这样或那样的局限性，例如，LEED 及X 射线衍射等衍射方法要求样品具备周期性结构，光学显微镜和SEM 的分辨率不足以分辨出表面原子，高分辨TEM 主要用于薄层样品的体相和界面研究，FEM 和FIM 只能探测在半径小于100nm 的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂，可用来作为样品的研究对象十分有限；还有一些表面分析技术，如X 射线光电子能谱(ELS)等只能提供空间平均的电子结构信息；有的技术只能获得间接结果，还需要用试差模型来拟合。此外，上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，例如真空条件等。扫描隧道显微镜的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景。在STM 出现以后，又陆续发展了一系列工作原理相似的新型显微技术，包括原子力显微镜，以原子力显微镜为代表的扫描探针技术（SPM）与其它显微分析技术相比有以下特点：1）、原子级高分辨率。如STM 在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm 和0.01nm，可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。图4-1 比较了SPM 与其它显微技术的分辨率。
扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的分辨本领范围比较上图中，HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜2）、可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。3）、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4）、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。5）、配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。下表是扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的各项性能指标比较表1 扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的各项性能指标比较此外，在技术本身，SPM 具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM 的日常维护和运行费用也十分低廉，因此， SPM 技术一经发明，就带动纳米科技快速发展，并在很短的时间内得到广泛应用。尽管SEM 和AFM 的横向分辨率是相似的,但每种方法又会根据观察者对试样表面所要了解的信息不同而提供更完美的表征。SEM 和AFM 两种技术最基本的区别在于处理试样深度变化时有不同的表征。极其平整的表面既可能是天然形成的,如某些矿物晶体表面,也可能是经过处理的,如抛光和晶体在半导体上的取向生长以及光盘表面等。对经过王水处理去掉外层保护膜的磁光盘进行扫描。与SEM 不同,AFM 一次扫描即可完成三维测量(X、Y、Z)。由于AFM的纵向分辨率小于0.5 埃,所以它可以分辨出光盘在垂直方向不足100nm 凹坑。而对于如此平整的样品,由于高度的变化极其微小,SEM 却很难分辨出这些特征。对于多数薄膜SEM 和AFM 都可以扫描出相似的图像,它们一个共同的应用就是观测随着沉积参数的变化(例如温度、压力、时间等)而引起的形态变化。许多样品用SEM和AFM 都可以扫描出相似的表面结构的图像。然而,对于这个试样上可以获得的其他信息,SEM 和AFM 是不同的，AFM 可以将测量到的试样X、Y、Z 三个方向的特征,用于计算样品凹凸的变化以及由于沉积参数的不同试样表面面积的变化。对于SEM，一次可以在比较大的视域内(几毫米)采集到表面结构的变化，而AFM 最多可以观察到100μm×100μm 范围内的变化。另外,利用两种不同的技术采集到的图像在高度上的解释稍有不同。在SEM 图像，由于电荷在斜面会增加电子在试样表面的发射，所以表现在图像上会产生更高的强度，然而有时很难确定它是向上倾斜还是向下倾斜。而AFM 的测量数据包含了高度的信息，因此可以直截了当地确定扫描部分是凸起还是下凹。半导体加工通常需要测量高纵横比结构,像沟槽和孔洞,确定刻蚀深度。然而如此信息用SEM 技术是无法直接得到的,除非将样品沿截面切开。AFM 技术则恰恰弥补了SEM 的这一不足,它只扫描试样的表面即可得到高度信息,且测量是无损的,半导体材料在测量后即可返回到生产线。AFM 不仅可以直观地看到光栅的形貌,而且它的宽度以及刻槽的深度都可以定量测量。SEM 技术的一个主要优点是它可以把在垂直方向有几个毫米的粗糙表面的样品扫描成像。尽管AFM 可以探测到试样表面垂直方向小于0.5 埃的变化,但对于垂直方向变化比较大的试样,AFM 则显得力不从心。SEM 和AFM 是两种类型的显微镜,它们最根本的区别在于它们操作的环境不同。SEM 需要真空环境中进行,而AFM 是在空气中或液体环境中操作。环境问题有时对解决具体样品显得尤为重要。首先,我们经常遇到的是像生物材料这一类含水试样的研究问题。这两种技术通过不同的方法互为补偿,SEM 需要环境室,而AFM 则需要液体池。其次,由于SEM 这一技术的特性决定了它需要在真空环境中工作,由此带来的问题是样品必须是适合真空的,样品表面是导电的以及要保持一定的真空度。对于不导电的样品,可以用真空镀膜技术覆盖上导电的表面层,当然还可以用低加速电压操作，或者在环境室(低真空)中工作,而后者是以牺牲图像的质量和分辨率为代价的。可以将不导电的样品表面在液体池中扫描出高分辨的图像。通常AFM 扫描含水的试样是把它和扫描探针放在液体中进行的，因为AFM 不是以导电性为基础,所以图像和扫描模件在液体中都不会受干扰。AFM 最常见的应用是在生物材料、晶体生长、作用力的研究等方面。但二者有着许多相似之处:①两种技术都是探针在样品表面做光栅式扫描,通过检测器检测到探针与样品表面相互作用而形成的一幅图像。②它们的横向分辨率在数量级上是一样的(尽管在一定的条件下AFM 更优于SEM)。③它们都是人们认可的获得高分辨率图像最常用和有效的方法。扫描电镜的发展要早于、成熟于原子力显微镜但是最近几年原子力显微镜的迅速发展,以及它所发挥的作用也是不容忽视的。扫描电镜和原子力显微镜是互为补充的两种图像技术。[object Object]
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首次发布时间：2023-04-19
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