日本东北大学丨一种增材制造单分散球形合金颗粒新方法

在高温下具有优异机械和功能性能的金属合金在航空航天工业中的需求量很大。难熔金属间化合物在学术和工业领域受到了广泛关注。在过去的十年中，通过电弧熔化技术开发了一种MoSiBTiC型颗粒强化系统，其成分为65Mo-5Si-10B-10Ti-10C(at%)。该合金在高温下具有较高的蠕变强度、良好的室温断裂韧性[≥ 15MPa(m)1/2]，与镍基高温合金的密度相似甚至更低(~ 8.8 g cm-3)。MoSiBTiC合金被认为是航空航天应用中有吸引力的结构材料，因为它们具有高熔点和优异的高温机械性能。然而，使用传统方法难以制造具有复杂内部或外部结构的耐火构件。因此，增材制造(AM)被视为一种可能的替代方案。

激光粉末床融合（L-PBF）是新开发的增材制造技术之一。它利用高能激光束选择性地熔化金属粉末，以逐层模型构建三维物体。许多因素会影响L-PBF制造零件的质量。其中，粉末的性质，如形状、尺寸分布、表面形貌、流动性、成分和激光吸收率等起着重要作用。它们直接影响熔池的状态，从而影响最终零件的质量。目前，用于L-PBF的粉末，包括钛合金、铁合金、铝合金和钴合金，主要是通过机械研磨、气体雾化(GA)、等离子雾化(PA)、等离子旋转电极工艺(PREP)和等离子球化(PS)等方法制造。然而，这些方法中的每一种在制备难熔合金粉末方面都有很大的局限性。例如，通过机械研磨生产的粉末总是存在一些缺点，例如形状不规则、流动性差、粒度不受控制或污染。相比之下，气体雾化和等离子雾化方法已广泛应用于球形粉末的制造。气体雾化和等离子雾化粉末的典型粒径范围为10至300μm。这些颗粒被进一步筛分以获得更窄的分布。不幸的是，这些方法的粉末产量有限，而且耗时耗能。此外，Mo-Si-B合金由于其高熔点而不易受到气体雾化，因此，对Mo-Si-B合金球形粉末的制造研究有限。值得注意的是，GA、PA、PREP和PS技术需要高质量的原料材料，例如线材、棒材或氢化物合金粉末，进一步增加了限制。MoSiBTiC合金等难熔材料的粉末制造技术仍处于开发阶段，尚未成熟。

因此，为了将L-PBF的应用扩展到难熔合金，开发一种新的粉末制备方法以实现球形和稳定的元素组成以及高收率和低成本就显得尤为重要。在日本东北大学的最新研究中，研究人员设计了一种新技术，即冻干脉冲孔喷射法（FD-POEM）来制造单分散球形耐火颗粒。对FD-POEM的工作机理、制备高浓度浆料的可行性以及FD-POEM颗粒的特性进行了深入研究。目前的工作表明，FD-POEM工艺可以直接制备具有任意元素比例的球形复合颗粒，而无需传统方法制备线材和棒材。此外，FD-POEM过程中没有进行熔化过程，避免了低熔点元素的损失。因此，FD-POEM在制备难熔合金或陶瓷粉末方面具有很大的潜力。相关研究以 “A novel approach of fabricating mono dispersed spherical MoSiBTiC particles for additive manufacturing” 为标题发表在《Scientific Reports》期刊上。

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FD-POEM的原理和实验程序

FD-POEM工艺涉及以下几个步骤：（a）浆料制备（图1a）。选择Mo、Si、MoB和TiC亚微米粉末作为元素材料，按照65Mo-5Si-10B-10Ti-10C（at%）合金的标称原子组成进行称重。将这些粉末在一定量的去离子水中混合，通过机械混合和273 K超声处理1小时的组合，形成浓度为X vol%的均匀浆料。这里，X vol%定义为浆料中粉末的体积分数。（b）脉冲孔喷射过程（图1b）。将浆液滴入由脉动孔口喷射装置驱动的液氮中，该装置包括脉动孔口喷射体、隔膜和孔口管。使用隔膜将液滴与孔管分离。孔板管的外径和内径分别为1.0mm和0.6 mm。使用频率为10Hz的脉冲在隔膜振动下将液滴从孔中挤出，然后是方波。由于表面张力，挤出的液滴变成球形，然后在滴入液氮时立即冻结。(c)冷冻干燥过程(图1c)。通过完全冷冻干燥超过24小时获得单分散的球形颗粒。

                             

图1. FD-POEM工艺示意图：(a)浆料制备工艺；(b)用脉动孔喷射法制备复合颗粒；(c)冷冻干燥过程

均匀浆料的制备

原材料的特性被认为对FD-POEM很重要。图2显示了原料粉末的形态。值得注意的是，原料粉末的颗粒形态和尺寸差异很大，例如多面体形Mo和TiC 粉末（图2a、d）、片状Si粉末（图1b）和不规则形状的MoB 粉末（图2c)。根据SEM观察，Mo、Si、MoB和TiC粉末的中等粒径d50分别确定为~1.0、4.3、0.57和0.67μm。

                             

                             

图3. 5vol% (a) Mo, (b) Si, (c) MoB, (d) TiC, (e) Mo-Si, (f) Mo-Si-MoB-TiC浆料的外观