4D打印是近年来发展起来的一个源于3D打印的领域，具有广阔的应用前景。尽p管与3D打印类似，但4D打印技术除了三维空间坐标外，还涉及时间的第四维度，如图1所示，因此，可以将4D打印视为赋予打印结构在温度、溶液、紫外线或磁能等外界刺 激下随时间改变其颜色、形状、功能或其他特性的能力。近年来已经发展了多种用于功能性3D打印或4D打印的激励响应材料，包括形状记忆水凝胶（SMH）、形状记忆聚合物（SMP）、液晶弹性体（LCE）、形状记忆合金（SMA）、形状记忆陶瓷(SMC)及它们的复合材料等。在这些材料中，复合水凝胶和形状记忆聚合物及其复合材料由于其具有低成本、易于加工以及大的可逆变形能力等特点而在近几年引起了越来越多的关注。
基于双层结构的形状记忆复合水凝胶已被广泛用于4D打印。由水、pH或温度导致的各层之间的溶胀率不同，可以实现复合水凝胶结构的折叠-展开模式自主转变。图2（a）展示了一种仿生水凝胶复合材料, 该复合材料可以通过4D打印技术形成可编程双层体系结构，并通过各向异性的局部溶胀对结构进行编程，使其在浸入水中时引起复杂的形状变化。Zhao等已经用数字光处理（DLP）3D打印技术简便地制备了亲水/疏水复合材料的水响应性结构。该复合材料结构由PEGDA亲水层和PPGDMA疏水层构成，如图2（b）所示，其中PEGDA亲水层在浸入水中后会膨胀，而PPGDMA疏水层则充当软载体材料。Mao等将SMP和水凝胶结合使用，实现了可逆变形复合材料构件的3D打印制造，如图2（c）所示。 SMP是一类能够由外部刺 激驱动变形的高分子智能材料，可以在多种形状之间主动切换。SMP及其复合材料具有良好的耐应力性、承受大变形的能力、丰富的驱动方式、优异的抗辐射性能和良好的生物相容性等特点，这使它们成为4D打印智能结构领域的研究热点。Zarek等通过SLA对甲基丙烯酸酯化的半结晶熔融大分子单体进行逐层光聚合，制造可用于柔性和响应性电路的SMP元件，此类元件可用于软机器人、微创医疗设备、传感器和可穿戴电子设备，图3（a）演示了这种4D打印形状记忆元件在电子温度传感器设计中的可能应用。Ge等提出了一种新的4D打印方法，该方法可通过高分辨率投影微立体光刻（PμSL）技术实现高度可定制SMP结构的高分辨率4D打印。图3（b）展示了通过PµSL制备的具有高分辨率的形状记忆艾菲尔铁塔模型（左）和具有可调尺寸参数的支架（右）。 图3 基于立体光刻技术（SLA）的热致性SMP构件的4D打印
Appuhamillage等将含有动态呋喃马来酰亚胺Diels-Alder（fmDA）的合成聚合物与市售PLA混合，得到一种可用于FDM 3D打印的热可逆MA聚合物体系，如图4（a）所示，这种热可逆使3D打印试件的沉积线之间形成新的共价键，使其具有更优异的力学性能和损伤自修复能力。Zhang等首次报告了关于从3D打印过程中引入内应力来控制聚合物在加热状态下的微观结构变形的研究，通过FDM技术制备的二维六边形晶格结构由PLA薄壁圆环排列组成，在90 ℃的温度环境，整个晶格会收缩，PLA圆环收缩变形为六边形结构，如图4（b）所示。文献中已经报道了将直接墨水书写（DIW）技术应用于热固性SMP的4D打印的研究。Shi等报告了一种新的微晶玻璃（也称为共价适应性网络聚合物）油墨的制备方法，以实现热固性聚合物的完全可回收DIW 3D打印。Chen等开发了一种新的策略，可通过两步固化方法对具有高拉伸韧性的热固化环氧复合材料进行UV辅助DIW 3D打印，可用作DIW打印的油墨包含快速光固化树脂和可热固化环氧低聚物。 图4 基于熔融沉积建模（FDM）的热致性SMP的4D打印
由于个性化植入设备和药物输送装置的发展需求，4D打印的具有生物相容性的SMP结构在生物医学领域中发挥着越来越重要的作用。由于SMP具有编程和回复特性，因此4D打印的生物植入设备在临床操作中具有显著的优势，包括生物可降解性、低侵入性和远程干涉以及非接触式控制。Lin等将Fe3O4磁性颗粒掺入形状记忆聚乳酸基质中，设计并制备了可个性化定制、可生物降解的SMP复合材料封堵器，该封堵器能够在一定强度的磁场下实现远程可控展开，如图5所示。 结合增材制造和刺 激变形能力的优点，4D打印有望用于下一代个性化微创医疗设备。例如，4D打印的具有生物相容性的支架可以变形为临时形状，通过较小的手术切口插入体内，并在温度变化的情况下展开成原始的印刷形状。利用细胞的自然自组织能力，4D打印的最新进展已经为实现体外构建仿生血管组织提供了新的解决方案。在有针对性的药物输送系统中，通过4D打印将治疗剂精确地沉积到片剂的分开的隔室中，并考虑由诸如pH值、温度、液体和酶等刺 激及时触发药物释放，从而使多种药物顺序输送成为可能。 太空制造对于未来的太空飞行至关重要，它将提供更便宜的发射成本，并为长时间在轨任务提供按需工具，而无需从地球上补给。最近，在国际空间站（ISS）上进行了微重力3D打印，演示了使用熔融沉积建模（FDM）进行丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）的打印。太空制造的重点是减少对地球的依赖，以使深空探索能够自我维持。Magna Parva使用碳纤维增强的聚醚醚酮热塑性塑料（CF / PEEK），开发了一种在轨制造系统，该系统可在太空中生产大型碳纤维复合材料结构，将该拉挤成型工艺按比例缩小，可以将设备安装到航天器上。对于未来的深空探索和自我可持续发展，有效的制造方法至关重要。而当前4D打印的出现为未来的航天器及空间站设计提供了新的方向，在深空环境中使用它们需要进一步的发展和资质鉴定。 未来，各个领域的跨学科研究和制造技术的进步将促进4D打印的进一步发展，如图6所示。匹配4D打印的多激励响应、响应可逆、多功能及高比力学性能的新型智能材料可扩展4D打印的应用潜力。而具有高分辨率及多材料增材制造特点的3D打印技术需要被发展以满足具有多尺度复杂构型的结构装置的快速生产。4D打印构件的激励响应过程涉及两个状态：“编程状态”和“永久状态”，4D打印的实际应用需要实现对两种状态的精确控制，因此，适应4D打印的拓扑优化理论体系需要被建立以指导具有可展开、可重构特点的激励响应结构在编程状态和永久状态下的构型设计。 doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000211
