浅析增材制造钛合金的组织演化

引 言

学过金属材料的我们都知道，在铁碳合金中一共有三个相，即铁素体、奥氏体和渗碳体，珠光体组织是渗碳体相和铁素体相的机械混合物等等。那你想过“相”是怎么混合的？一种钢加热到奥氏体转变温度以上，那它是相还是组织？

按专业术语解释，相是指合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质、并以界面相互隔开的均匀组成部分。而组织是指合金中的两个或以上的相以一定的数量、形状、尺寸组合而成的并且具有独特形态的部分。这个解释让刚入门的人很是费解，其实可以简单地理解为：相与组织是看合金显微结构的两个不同的层次，组织是由一个或多个相组成，而一个相也可以单独看成一个组织。

如钢铁材料中的铁素体、奥氏体、渗碳体三种既是相也是组织，取决于你观察的角度；珠光体、索氏体、托氏体都是由铁素体相和渗碳体相彼此相间排列的机械混合物，且各相的层片间距一个比一个小（都属于等温相变，但相变的温度依次降低）。黑色针状或羽毛状的贝氏体、板条状的马氏体，还有针状的魏氏组织都是铁素体和渗碳体两相的混合物，只是两相的形态、尺寸和数量各不相同。

合金是一种金属元素与其他金属元素或非金属元素通过熔炼或其他方法结合而成的具有金属特性的材料。在合金中，化学成分、晶格结构及性能相同的组成部分称为相，数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成合金的组织。

提到“相”(对应英文phase)这个词，首先想到的是晶格结构、原子排列方式的不同，构成了不同的相，对它的描述准确、科学，没有任何似是而非的东西。组织(对应英文morphology)，反映的是金属显微结构的一种影像形态，对它的判断带有一定的主观性，只有定性的描述，没有精确、科学的定义。

根据合金中各组元之间结合方式的不同，合金的组织可分为固溶体、金属化合物和混合物三类。固溶体是一种组元的原子溶入另一组元的晶格中所形成的均匀固相；合金组元间发生相互作用而形成一种具有金属特性的物质称为金属化合物。这两类合金是单相组织，因此既可以称相、也可以称组织。

由两种或两种以上的相，按一定质量分数组成的合金称为混合物，其性能取决于各组成相的性能，以及它们分布的形态、数量及大小。这类混合物是由多个相组成的，只能称为组织；化学成分、性能相同的同一合金的组织只有一个，但相可能有多个。

纯金属结晶后只能得到单相的固体，合金结晶后，既可获得单相的固溶体，也可获得单相的金属化合物，但更常见的是获得既有固溶体又有金属化合物的多相组织。因此，可以认为组织是一个整体，是多个相混合在一起、按照一定规律排列的形态。

对钛合金来说，不同类型的钛合金在室温下稳定的相是不同的，一般主要有初生α相、残留β相和β相转变组织三大类，其中β相转变组织是β-Ti发生相变后生成的组织，主要有二次α相、时效β相、马氏体α'相和α''相、有序α2相等。在钛合金组织中，不同的相在不同的处理工艺后呈现不同的形态，不同的相和不同的形态特征(细针、短棒、片层、球形或椭圆形)共同构成钛合金的显微组织结构。

下面先介绍几个关于钛合金相的主要专有名词，然后在下一节中再细说显微组织结构。

初生α相（primary α）：在α＋β两相区上部温度加热保留下来的α相，或经热加工和热处理后剩余的α相。一般初生α相多呈等轴状或细长状，因此等轴状的α相几乎都是初生α相。

二次α相或次生α相（secondary a）：也称已转变的β相。一般是在α＋β相区上部温度加热后，冷却和时效过程中由β相分解产生的α相。一般多呈现片层状，长宽比较大。初生α相和二次α相典型形貌如图1所示。

                         

原始或初生β晶粒（prior βgrain）：指最后一次进入到β相区时形成的β晶粒，这些晶粒可能会在β相转变点以下加工（如锻打）时变形。

转变β组织（transformed β-structure）：从β转变点以上或α＋β相区保温冷却过程中β相分解所形成的混合组织，通常由片状二次α相和β相交替排列组成。

集束（colonies）：在原始β晶粒内，二次片层状α相取向几乎相同的区域。不同方向的集束相互交错，构成的β转变组织。原始β晶粒、转变β组织和集束的典型形貌如图2所示。

α'相(α prime／hexagonal martensite phase)：β相以非扩散转变形成的过饱和非平衡密排六方晶格α相。形态为针状，纵横比大。由于其形核不依赖于位置，形成的马氏体针常常交错排布，终止于晶界。

α''相(α double prime／orthorhombic martensite phase)：由β相以非扩散转变形成的过饱和非平衡斜方晶格α相，可能的原因有二：一是由于β稳定元素含量高时导致相变阻力增大、不能直接向六方晶格转变；二是由于加工应变而引起的。一般认为α''相是β相向a＇相转变的过渡相，退火时效过程中，可以发生α''相向α相的转变。

ω相(ω phase)：在亚稳β相分解过程中，通过形核长大的一种非平衡显微相，是亚稳β相向α相转变的过渡相。淬火、时效都可以形成ω相。有资料认为，应力应变也可以引发β相向ω相的相变。ω相引起合金强度升高，塑韧性严重降低，一般要尽量避免。

β'相(β' phase)：又称时效β相，溶质富化型亚稳β相通过相分离反应形成的一种浓度较低的亚稳相，此时ω相形成受到抑制，和调幅分解的主要区别在于调幅分解没有形核，而β'相的生成是通过形核长大过程实现的。

 钛合金的显微组织是通过光学显微镜或扫描电子显微镜成像，反映样品表面特征信号的影像。由于其是影像，不涉及结构和成分，所以对显微组织的判定具有主观性。总结来说，对钛合金的显微组织的描述都是以α相的形态和含量为基础的，常见的表述有等轴组织、双态组织、网篮组织、片层组织、魏氏组织、三态组织和混合组织等等。典型的约定成俗的四类组织是等轴组织、双态组织、网篮组织和魏氏 (片层)组织，如图3所示。

图3 钛合金四类典型显微组织：a)等轴组织；b)双态组织；c)网篮组织；d)魏氏组织

双态组织（bimodal structure）也是由等轴状的α相和β转变组织构成，其特征是等轴a相含量为30％左右。等轴组织和双态组织的唯一区别是等轴α相的含量。如果等轴a相含量较少，就可以称为双态组织；当β转变组织中的片层二次α相有相当的含量（与等轴a相呈现一定的均势），此类组织有时也被称为三态组织。

网篮组织（basketweave structure）：完全由β转变组织构成，等轴α相的含量为零，其特征是二次α片层具有较小的纵横比且交错排列，原始晶界β消失，具有网篮编织状形态。

魏氏组织（lamellar structure）：与网篮组织相似，完全由β转变组织构成，其特征是原始β晶粒完整，二次α相以片层状为主，纵横比大且整齐平直排列。

4.1.   钛合金的相变

在钛合金中，除最基本的两个相a和β外，比较常见的相还有马氏体α'、马氏体α''、ω、β'和有序α2相。其中α、α'、α''、ω、β'属于同素异构相，它们之间的转变为同素异构相变。马氏体α'相和α''相是β型钛合金自β相区淬火时发生马氏体相变时形成的两个相，β稳定元素含量较低时形成α'相，β稳定元素含量较高时形成α''相；有序相α2(Ti3Al）是钛铝的一个共析相，广泛存在于耐热钛合金的组织中。

我们知道钛合金在冷却时发生平衡相变时只有初生α相、残留β相和二次α相。而在淬火时形成的亚稳相α′、α″、ω及β'，在热力学上是不稳定的，加热时要发生分解，其分解过程是比较复杂的。激光成形钛合金过程中熔池冷却速率高达106K/s，因此凝固成形时发生的是非平衡相变，形成的相与淬火时相同，有α′、α″、ω等亚稳相。

不同的亚稳定相分解过程不同，同一亚稳相因合金成分和时效规程不同分解过程也不同。但最终的分解产物均为平衡状态的α＋β两相。若合金有共析反应，则最终产物为α＋TixMy，即：

通过热处理（时效）使残留β相（或马氏体）发生分解，是钛合金获得高强度的基础。在时效过程中，残留β相中会析出细小的二次α相，这种析出相极为细小，无法通过光学显微镜观察到，尤其是在β型和近β型钛合金中。与之相反，α'马氏体在时效过程中会形成混合的α＋β两相。通常情况下，无法通过光学显微镜来区分时效后的马氏体和未时效的马氏体组织。下图4说明了β转变组织与二次α相、时效α相和时效β之间的关系。

图4  双相钛合金典型组织的模拟图和实物图：a)固溶态组织；b)固溶后的冷却组织；c)时效状态；d)时效组织的局部放大图；e) 典型的双相组织；f) 时效态的残留β片层组织。

4.2.  热处理过程中的相变与组织变化

如前所述，对钛合金的显微组织的描述都是以α相的形态和含量为基础的，四大典型显微组织也都是以α相的形态来区分的。对α相形态的理解，可以抓住一个主线，以α+β钛合金为例，根据α相生成阶段的不同，可分为三类：初生α相、二次α相和时效α相；其中二次α相最为重要，其数量与热处理过程中初生α相转变为β相的数量有关。

图5 锻造Ti-6246钛合金的显微组织，在深色的β相基体中有不同数量的初生α相和时效转变形成的针状α相：a)在870℃固溶2h后水淬，在595℃时效8h空冷；b)在915℃进行固溶处理，在α＋β相基体中初生的数量减少；c)在930℃进行固溶，初生α相数量进一步减小；d)在高于Tβ的955℃进行固溶处理，针状α相组织长大，呈现典型的网篮组织。

图5中说明由于Ti-6A1-2Sn-4Zr-6Mo（Tβ约为940℃）合金中β相稳定化元素的数量多，当合金被加热到870℃时，微观组织中有β相（深色）和初生α相（浅色），如图5-21a所示的等轴组织。如果合金被加热到915℃，更多的初生α相将转变为β相，该β相在冷却过程中可能保留为β相或转变为二次α相（在深色β相晶粒内的浅色针状组织），如图5-21b所示的双态组织。当固溶温度提高到930℃时，初生α相的数量会进一步减少，而在冷却过程中，更多的β相转变二次α相，如图5-21c所示。当以高于Tβ温度固溶处理后，初生α相在高温全部转变β相，然后冷却时生成细针状二次的β相，呈现网篮组织。该例子说明了如何对热处理温度进行控制，调整残留β相、初生α相和二次α相的数量。此外，二次针状α相的尺寸大小和纵横比也可以从原子扩散速率来解释，在冷却速率（水淬）相当的情况下，随着固溶温度的升高，原子扩散速率也越大，导致针状α相的尺寸也越大，从细小针状到粗大、纵横比大的细棒状。

图6  Ti-5Al-Sn 钛合金在1175℃保温30min后，进行β相退火的冷却速率对显微组织的影响

从金属凝固原理可以得知，在不同的冷却速率条件下，由于原子扩散速率和过冷度不同，导致钛合金中的二次α相的形态有片层状、细针状或马氏体板条集束状等。图6所示为Ti-5Al-Sn（Tβ约为1050℃）以三种不同的速率冷却的显微组织。在缓慢冷却的条件下，二次α相为片层状组织形态，如图6a所示的片层组织；在高的冷却速率下，有更多的细小片层形态，如图6b所示的魏氏组织。在足够高的冷却速率下，可以形成集束状的马氏体组织，如图6c所示。

激光成形过程中的熔池冷却速率高达10e6 K/s，发生非平衡相变；因此钛合金沉积态组织主要为柱状的初生β晶粒，晶内为细小针状的马氏体α’相。

在随后的热处理过程中，当β相转变温度以下退火时，马氏体α’逐渐分解为α＋β两相，α相呈现片层状，β相在α相晶间及内部晶格缺陷处富集，且随着退火温度升高，β相比例逐渐减小，α相比例逐渐增加、且晶粒变粗；当β相转变温度以上热处理时，柱状β晶粒完全消失，转变为含有大量α板条状集束的魏氏组织，塑性较低。

图7 DED成形的Ti-6Al-4V钛合金宏微观组织，低功率(a-c， g， h)和高功率(d-f， i， j)；(a，d)为沉积态宏观组织，(b，e)微观热影响区， (c，f)宏观热影响区， (g)沉积态底部的针状a′相，(h)顶部的针状a′和片状a+ß相， (i)底部呈针状a′，(j)顶部的片状a+β结构。

上图7是DED激光增材制造钛合金的沉积态组织，其特征是沿沉积方向生长的初生柱状ß晶粒，约有十个熔覆层高，如图7a所示。在初生柱状ß晶粒内，由于冷却速度快，熔池底部形成针状的a'组织(图7g，i)，而在增材区顶部附近形成片状的a +ß两相组织(图7h，i)。值得注意的是，a’是由β相非平衡无扩散转化而来的过饱和hcp相，相比之下，针状的a是来自于ß相的冷却或a'的分解。除了针状的a'和片层状的a+ß组织外，沉积态钛合金中还有集束状的时效a相（am）、马氏体a"相和ω相等析出相。相对于马氏体相变(β→a′)，集束状的am相变发生在较高温度和较低的冷却速度 (图8a)，如图8b所示，适当的冷却速度(175°C/s)会导致'马氏体和am相一起形成。值得注意的是，am相在激光成形过程中可能作为中间相，在随后的热循环或成形后的退火中分解成更细的a+β层。

其他非平衡相，如a"和ω也同样会发生相变转变为a+ß。这为激光成形Ti-6Al-4V合金获得更细的微观组织提供了一种途径。

图8  a)Ti-6Al-4V中的相变与冷却速度的关系；b)在1050℃、以175℃/s的冷却速率，析出a′和am的微观组织;  c)EB-SLM成形的Ti-6Al-4V中的集束am相；d)集束am块状相的内部超细片层组织和相应的SADP图；e)Ti-6Al-4V合金经三次热处理后形成等轴a 相和二次片层a相；f)近β相区温度热处理后的 Ti-6Al-4V合金中魏氏组织中的近等轴a晶粒。

除上述组织外，沉积态钛合金经合理的热处理也可获得等轴a或球状a，如图8e和f所示。双态组织(等轴状a和片层状a)在强度和延性方面取得了很好的平衡。

TC4合金（Ti6Al4V）是α+β型钛合金，具有优良的耐蚀性、小的密度、高的比强度及较好的韧性和焊接性等一系列优点，在航空航天、石油化工、造船、汽车，医药等部门都得到成功的应用。TC4合金长时间工作温度可达400℃，一般工作温度（-100℃～550℃），在航空工业中主要用于制造发动机的风扇和压气机盘及叶片，以及飞机结构中的梁、接头和隔框等重要承力构件。可焊接性较好，一般冷成形及加工能力差。

TC4传统的加工方式主要有两种：锻造和铸造。随着金属增材制造技术的发展、成熟，TC4也成为了这个领域最常用的钛合金牌号。用于加工TC4的金属增材工艺有以下四种：激光选区熔化、激光能量沉积（同轴送粉）、电子束选区熔化、电弧增材。不同的工艺会得到不同的微观组织结构，导致不同的力学性能。下面是这六种工艺制备TC4室温拉伸数据和微观形貌的一个汇总和对比。

综上所述，激光成形钛合金的沉积态组织主要为柱状的初生β晶粒，晶内为细小针状的马氏体α’相，最终成品零件的显微组织高度依赖于沉积过的热循环和随后的热处理，通过控制固溶和时效温度、冷却速度等，并结合适当的热变形加工（如超声波振动）可以获得传统钛合金的等轴、双态、魏氏或网篮等典型显微组织。

部分参考文献：

1. 新型合金材料-钛合金，赵永庆著

2. 激光选区熔化成形TA15钛合金工艺、组织演变与力学性能研究

3. Progress and perspectives in laser additive manufacturing of key aeroengine materials

来源：增材制造硕博联盟