合金元素对不锈钢组织和性能的影响

     

不锈钢的分类

   

不锈钢钢种的发展过程如下图所示

     

合金元素对不锈钢组织和性能的影响      

   

注：口——强作用，⚪——中等作用，▲——弱作用

(1)使不锈钢对具体使用的介质具有稳定钝化区的阳极极化曲线。

(2)提高不锈钢基体的电极电位，降低腐蚀原电池的电动势。

(3)使钢具有单相组织，减少微电池的数量。

(4)在钢表面生成稳定的保护膜，如钢中加硅、铝、铬等，在许多腐蚀和氧化的场合能形成致密的保护膜，提高钢的耐蚀性。

(5)减少或消除钢中各种不均匀现象也是提高钢耐蚀性的重要措施。

在钢中加入合金元素是实现提高耐腐蚀性的主要方法，加入不同的合金元素，可以通过一条途径或几条途径同时产生作用，使钢的耐腐蚀性提高。

合金元素的种类及含量直接影响不锈钢的耐腐蚀性，合金元素的作用首先是对铁的极化性能和电极电位的影响。

常用的Fe、Cr、Ni、Ti等金属的阳极极化过程具有独特的极化形式。阳极通路后，阳极电位升高，阳极电流(腐蚀速度)随之变化，几乎有着相同的规律，极化曲线的典型形式如下图所示。随着阳极极化电位的升高，腐蚀电流不是均匀的降低，而是先增加，然后减少到最小，并保持这个电流经一定的电位升高阶段，然后电流再增加。这类极化曲线称为具有活化、钝化转变的阳极极化曲线，并把这类曲线分为3个区域：活化区（A）、钝化区（B）、过钝化区（T）。

图 具有活化、钝化转变金属的阳极极化曲线

极化作用对提高金属的耐腐蚀性意义很大，增强阳极极化或阴极极化的因素，都能提高金属的耐腐蚀性；去阳极极化或去阴极极化的因素，都将降低金属的耐腐蚀性。不同的合金元素对铁的极化性能影响不同。扩大钝化区的元素，即降低Ecp、P区电位和升高Er点电位的元素都提高钢的耐蚀性；凡使钝化性能增强，即Icp、I₁点位置左移的元素，都会减小腐蚀电流，改善耐蚀性。凡使Er点电位升高的元素都有降低点腐蚀倾向，因为Er点电位低时，当电位在过钝化电位附近波动时，容易导致钝化膜局部击穿，产生点蚀。钢中常用的合金元素中，Cr元素能够强烈地提高纯铁的钝化性能，可以使Ecp、Ep、Er点电位升高，Icp、I₁点位置左移，Cr是改善铁的耐蚀性最有效的元素。合金元素Ni、Si、Mo等也能不同程度的扩大钝化区，增强钝化性能。Mo不仅能增强铁的钝化性能，还能升高Er点的电位，从而提高铁的抗点蚀性能。

一般金属固溶体的电极电位总是比其他化合物的电极电位低，所以在腐蚀过程中，金属固溶体总是作为阳极而被腐蚀。提高铁的电极电位，即可提高耐蚀性。

研究表明，当Cr加入铁中形成固溶体时，铁固溶体的电极电位能显著提高，如下图所示。材料电极电位的提高，可使材料的耐蚀性得到明显改善。

图 铬对Fe-Cr合金电极电位的影响

由于铬对铁钝化性能和电极电位的良好作用，使铬成为各种不锈钢的主要合金化元素。

不锈钢的基体组织是获得所需力学性能和工艺性能的保证，而更重要的是具有良好的耐蚀性的保证。单相铁素体钢、单相奥氏体钢是不锈钢中耐蚀性较好的两类钢。合金元素对基体组织的影响首先取决于合金元素是铁素体(α)稳定剂还是奥氏体（γ）稳定剂。α稳定剂的元素占优势可获得单相α不锈钢；反之则获得单相γ不锈钢。

铬是决定不锈钢耐蚀性的主要元素，当铬含量(原子比)达到1/8、2/8….时，铁的电极电位就跳跃式地增加，耐蚀性也随之提高。铬元素是α稳定化元素。铬的氧化物比较致密，可形成耐蚀的保护膜。

碳能强烈地稳定奥氏体，稳定奥氏体的能力约为Ni的30倍；同时，又是不锈钢强化的主要元素；碳与铬能形成一系列碳化物，使不锈钢的耐蚀性受到严重影响；同时碳会使不锈钢的加工性能和焊接性能变坏，使铁素体不锈钢变脆，因此在不锈钢的生产中和开发中，碳的应用和控制是一项重要的工作。

碳和铬的配合对形成不锈钢组织的影响如下图所示。图中表明，在含碳量较低，含铬量较高时，会获得铁素体组织;当含碳量较高，含铬量较低时，会得到马氏体组织。在铬不锈钢中，当含铬量在17%以下时，随着含碳量的增加，可以获得基体为马氏体的不锈钢。当含碳量较低，含铬量在13%时，就可以获得铁素体不锈钢。当含铬量从13%增加到27%时，由于铬含量增加，稳定铁素体的能力增加，钢中碳含量相应的增加（从0.05%到0.2%），仍能保持铁素体基体。

图 碳和铬的配合对不锈钢组织的影响

镍是不锈钢中3个重要元素之一，镍能够提高不锈钢的耐蚀性；镍还是γ相稳定化元素，是不锈钢中获得单相奥氏体和促进奥氏体形成的主要元素。镍能有效地降低Ms点，使奥氏体能保持到很低的温度（-50℃以下）不发生马氏体转变。

镍含量的增加会降低C、N在奥氏体钢中的溶解度，从而使碳氮化合物脱溶析出的倾向增加。随着镍含量的提高，产生晶间腐蚀的临界含碳量降低，即钢的晶间腐蚀敏感性增加。镍对奥氏体不锈钢的耐点腐蚀及缝隙腐蚀的影响并不显著。此外，镍还可以提高奥氏体不锈钢的高温抗氧化性能，这主要与镍改善铬的氧化膜的成分、结构和性能有关，但镍的存在会降低钢的抗高温硫化性能。

锰是比较弱的奥氏体形成元素，但具有强烈稳定奥氏体组织的作用。锰在奥氏体不锈钢中部分替代Ni，2%Mn相当1%Ni。锰也能提高铬不锈钢在有机酸如醋酸、甲酸和乙醇酸中的耐蚀性，而且比镍更有效。当钢中Cr含量大于14%时，仅靠加入Mn无法获得单一的奥氏体组织。由于不锈钢中Cr含量大于17%时才有比较好的耐蚀性，因此工业上已应用的Mn代Ni的奥氏体不锈钢主要是Fe-Cr-Mn-Ni-N型钢，如12Cr18Mn9Ni5N等，而无镍的Fe-Cr-Mn-N奥氏体不锈钢的用量较少。

氮元素在早期主要用于Cr-Mn-N和Cr-Mn-Ni-N奥氏体不锈钢中，以节约Ni元素。近年来氮已经成为Cr-Ni奥氏体不锈钢的重要合金元素。

在奥氏体不锈钢中加入氮，可以稳定奥氏体组织，提高强度、耐腐蚀性能，特别是局部耐腐蚀性能，如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等。在普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢中，可以改善抗晶间腐蚀性能，其原因是氮影响敏化处理时碳化铬的析出过程，提高了晶界的铬浓度。在高纯奥氏体不锈钢中，没有碳化铬的沉淀析出。此时氮的作用有：一是氮增加钝化膜的稳定性，降低平均腐蚀率；二是含氮高的钢中虽有氮化铬析出，但氮化铬的沉淀速度很慢，敏化处理不会造成晶间贫铬，对晶间腐蚀影响很小。氮对磷在晶界偏聚有抑制作用，可以提高钢的耐晶间腐蚀作用。

目前应用的含氮奥氏体不锈钢主要以耐腐蚀为主，同时具有较高的强度；可以分为控氮型、中氮型和高氮型3种类型。控氮型是在超低碳（C≤0.02%~0.03%）Cr-Ni奥氏体不锈钢中加入0.05%~0.10%N，用以提高钢的强度，同时优化钢的耐晶间腐蚀和耐应力腐蚀性能；中氮型含有0.10%~0.50%N，在正常大气压条件下冶炼和浇注；高氮型氮含量在0.40%以上，一般在增加压力的条件下冶炼和浇注，主要在固溶态或半冷加工态下使用，既具有高强度，又有耐腐蚀性。目前氮含量达到0.8%~1.0%水平的高氮奥氏体钢已获得实际应用并开始工业化生产。

钛和铌是强碳化物形成元素，可优先于铬同碳形成碳化物，防止晶间腐蚀，提高耐蚀性。钛和铌的加入必须与钢中的碳保持一定的比例。

钼能提高不锈钢的钝化能力，扩大其钝化介质范围，如在热硫酸、稀盐酸、磷酸和有机酸中。含钼的钝化膜在许多介质中具有很高的稳定性，不易溶解。可防止Cl-对钝化膜的破坏，所以含钼不锈钢具有抗点腐蚀的能力。

稀土元素如Ce、La、Y等加入到不锈钢中，可以微量固溶在基体中，净化晶界，变质夹杂物，均匀组织，减少析出物的析出及在晶界的偏聚，从而改善钢的耐腐蚀性和力学性能。

合金元素对不锈钢基体组织的影响可分为两大类:铁素体形成元素，如铬、铂、硅、钛、铌等；奥氏体形成元素，如碳、氮、镍、锰、铜等。当这两类作用不同的元素同时加入钢中时，不锈钢的组织就取决于它们的综合作用。为简单处理，将铁素体形成元素的作用折算成铬的作用，称为铬当量[Cr]，而把奥氏体形成元素折成镍的作用，称为镍当量[Ni]。根据铬当量[Cr]和镍当量[Ni]制成图来表示钢的实际成分和所得到的组织状态，如下图所示。

图 不锈钢组织状态图

由图可以看出12Cr18Ni9钢处于A相区，是奥氏体不锈钢；Cr28不锈钢处于铁素体相区，是铁素体不锈钢；30Cr13不锈钢处于马氏体相区，是马氏体不锈钢。要获得单相奥氏体组织，这两类合金元素必须达到某种平衡，否则钢中就会出现一定量的铁素体组织，成为复相组织。

不锈钢的强化机制广泛地采用固溶强化，此外还有相变强化、第二相强化、细化晶粒强化、沉淀强化和亚结构强化等。如下图所示为在8%~10%Ni奥氏体不锈钢中各种强化机制对屈服强度的贡献。

图中表面：铬、硅、碳提供了基体的固溶强化，使奥氏体基体的屈服应力提高数倍；其次是α铁素体第二相的存在和晶粒尺寸的细化、沉淀相析出，均使奥氏体获得大幅度强化。

图中显示了在奥氏体不锈钢中，固溶强化是重要的强化机制，而晶粒细化对强度的贡献最大。

图 影响奥氏体不锈钢强度的因素

各类不锈钢由于成分和组织状态不同，性能也不同，各类不锈钢的强度和塑性比较如下图所示。

图 各类不锈钢和纯铁的强度与塑性比较

在所有的不锈钢中奥氏体不锈钢塑性最好，沉淀硬化不锈钢的强度最高。马氏体不锈钢具有较好的综合机械性能，即具有较高的强度和一定的延展性。

铁素体+奥氏体双相不锈钢的强度较高、延展性也较好；铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢的强度性能相近，但后者的延展性远较其他各类不锈钢为高。(图中为了比较还列有纯铁的曲线)。

金属的耐蚀性不仅与金属材料本身有关，还与腐蚀介质的种类、浓度、温度及压力等腐蚀环境的条件有关。在实际的应用中，腐蚀介质的氧化能力影响最大，因此要根据工作介质的特点来正确选择使用不锈钢的钢种。

在大气、水、水蒸气等弱腐蚀介质中，只要不锈钢基体固溶的Cr含量大于13%，就能够保证不锈钢的耐蚀性。如水压机阀门、蒸汽发电机透平叶片、水蒸气管道等部件。

在氧化性介质中，如硝酸，硝酸的NO₃^-具有强的氧化性，不锈钢表面的氧化膜容易形成，钝化时间短。但酸中的H⁺是阴极去极化剂，随着H⁺浓度的增加，阴极的去极化作用加强，钝化所需要的铬含量也增加，因此只有含高铬的氧化膜在硝酸中才具有很好的稳定性。在沸腾的硝酸中，12Cr13不锈钢不耐蚀，铬含量为17%~30%的Cr17、Cr30钢在浓度为0%~65%范围内的硝酸中是耐蚀的。

在非氧化性介质中，如稀硫酸、盐酸、有机酸，这类腐蚀介质的含氧量低，钝化所需时间要延长。当介质中含氧量低到一定程度时，不锈钢就不能钝化。如在稀硫酸中，由于介质中SO₄^2-不是氧化剂，且溶于介质中的氧含量比较低，基本上没有使钢钝化的能力，铬不锈 钢的腐蚀速度甚至比碳钢还快，所以一般的Cr不锈钢或Cr-Ni不锈钢难以达到钝化状态，因而不耐腐蚀。因此，在这类介质中工作的不锈钢需要加入提高钢钝化能力的元素，如钼、铜等元素。盐酸也是非氧化性酸，不锈钢在其中也不耐腐蚀，一般需采用Ni-Mo合金，在合金表面生成稳定的保护膜，保证合金不被腐蚀。

在强有机酸中，由于介质中氧含量低，同时又有H⁺存在，一般铬和铬镍不锈钢难以钝化，必须在钢中加入Mo、Cu、Mn等元素，提高不锈钢的钝化能力。所以选择Cr-Mn型不锈钢较好，在此基础上再加入一定量的Mo、Cu使钢容易钝化，耐腐蚀。

在含有Cl^-的介质中，Cl^-容易破坏不锈钢表面的氧化膜，穿过氧化膜并与钢表面起作用，使钢产生点腐蚀。因此海水对不锈钢有很大的腐蚀性。实际上，还没有哪一种不锈钢能够抵抗所有介质的腐蚀。所以必须根据具体的腐蚀环境，结合各类不锈钢的特点，综合考虑选择不锈钢。