国防科大丨CNTs-纤维增强树脂基复合材料纳米-介观尺度数值模拟研究进展

碳纳米管是一类轻质高强的一维管状纳米材料，其尺寸小（径向尺寸纳米量级、轴向尺寸微米量级）、密度低、强度高，引入复合材料后不会显著增加结构质量，基本不会影响纤维的排布及含量，是一种理想的复合材料增强相。然而，碳纳米管比表面积高（达1300 m²/g），长径比大（100~5000），添加入复合材料时会出现团聚现象，无法充分发挥碳纳米管的增强效果。其本征结构特征如直径、长度、曲直度、管壁结构、管壁缺陷等因素以及化学性质如表面化学性能、表面官能团等因素对纳米复合材料力学性能和失效模式的影响机制复杂。同时，碳纳米管的比表面积和分散性之间有联系，比表面积越大，分散性越差，不同的表面功能化情况也可以显著引起分散性的变化；此外，从碳纳米管/树脂微观结构角度出发，碳纳米管的增强效果强烈依赖于其在基体中的空间位置和取向分布(CNTs网络的形态)。因此，在碳纳米管/树脂基复合材料中，多因素影响的复杂性非常突出，为基于实验方法的研究与分析带来很大难度。在目前实验制备与表征技术不完善的情况下，通过数值模拟方法来研究碳纳米管对树脂的增强效果以及增强机理是一种可行，且更为快捷、有效的途径。

碳纳米管-纤维增强复合材料是多尺度、多相材料，具体来说包括：碳纳米管增强相（纳米-微米尺度），纤维增强相（微米-宏观尺度），基体相，基体与碳纳米管、纤维界面相。在不考虑碳纳米管与纤维相互作用的情况下，碳纳米管对复合材料的影响主要体现在两个方面。（1）碳纳米管对树脂基体的增强作用。碳纳米管模量在270~950 GPa之间，添加到纤维复合材料中后，可以对性能相对薄弱的树脂区域进行增强。（2）碳纳米管对周边纤维及基体应力分布的影响。如图1所示，研究者们构建了五种具有明显区别的碳纳米管分布方式模型，发现除了单个碳纳米管产生的局部应力变化外，不同分布方式的碳纳米管可作为微观实体共同作用，产生微观级别的应力分布影响。例如，在碳纳米管浓度高于周围材料的团聚体中，碳纳米管团块开始表现为微尺度的刚性颗粒，在纤维表面附近产生高的微观尺度的应力集中。

图1 碳纤维间不同碳纳米管分布方式改变碳纳米管性能

参考文献：Romanov V S，Lomov S V，Verpoest I, et al．Modelling evidence of stress concentration mitigation at the micro-scale in polymer composites by the addition of carbon nanotubes [J]．Carbon，2015，82(2015)：184-194．

目前基于碳纳米管/基体界面对复合材料增强机制的研究主要针对碳纳米管（CNTs）脱粘和拔出、裂纹桥联等，基于碳纳米管在树脂中的分布状态对复合材料增强机制的研究主要针对损伤扩散、裂纹偏转、裂纹钉扎和断裂等。碳纳米管脱粘和拔出、裂纹桥联是纳米尺度增强机制。介观尺度下碳纳米管(CNTs)的增强效果依赖于碳纳米管(CNTs)的空间形态（空间位置和排列方向）。为了充分利用纳米填料的增强效应，需要从纳米尺度出发，并辅之以合适的模型来预测复合材料的性能，以便为复合材料的特定应用设计提供解决方案。随着研究的进一步深入发现，碳纳米管的真正增强能力在于介观尺度和纳米尺度的复合激活作用，而且此种复合作用对碳纳米管空间分布形态和碳纳米管/基体界面的性质有复杂的依赖关系。因此，在考虑碳纳米管-纤维复合材料数值模拟时，应重点考察碳纳米管的本征性能、碳纳米管/基体界面性能以及碳纳米管在基体中的分布状态等三个关键要素，建立碳纳米管-纤维增强复合材料纳米-介观尺度模型。

分子动力学方法

分子动力学方法是一种基于计算机模拟的技术手段，可以准确预测在一定时间跨度下的原子、分子、晶粒等的相互作用，从而给出体系相关的物理性能（电、磁、热相关性能、聚合物玻璃化转变温度等）。具体来说，它可以基于原子位置、速度、力等信息计算材料宏观性能（压力、能量、热容、模量等）。通过采用离散的方法计算固定单元内粒子的功，最终将化学物理相互作用性质如界面弹性性质、界面能等评估出来。这些界面性质和界面能对于复合材料整体性能的改善具有指导性作用。

分子动力学方法虽然能够预测碳纳米管与基体之间的分子相互作用，但仅限于非常小的几何尺度（10e-10~10e-9 m）和时间跨度（10e-15~10e-9 s）。此外，由于计算力的制约，原子量为数亿的复合材料模型在分子动力学模拟中是不可行的。基于分子动力学的此种缺陷，研究者们提出了“粗颗粒模型（coarse grained (CG) simulations）”。该模型的原理是将一组原子映射到一个粗颗粒上，在保持原子系统分子细节的同时，拓宽可仿真的时间跨度和模型几何尺度。

有限元方法

有限元方法是一种常用的高效能数值计算方法。科学计算领域常常需要求解各类微分方程，而许多微分方程的解析解一般很难得到，使用有限元方法将微分方程离散化后，可以使用计算机辅助求解。有限元方法中的重要步骤是网格划分，该步骤能使模型应用到高度非均质的情况下，能将复杂的非线性应力-应变关系考虑进模型中。

为了将纳米尺度和介观尺度统一起来，从而完成计算结果的有效传递，Odegad等提出可以作为连接分子模型和等效连续体模型中间步骤的等效桁架模型(图2)。该方法全面有效，具有广泛的适用性，适用于既要求原子级描述的准确性又要求连续级模型的通用性的情况下。此外，由比利时的Romanov团队提出的基于有限元方法的ER（embedded region）技术克服了传统的跨尺度模拟中，在模拟纳米尺度碳纳米管与介观尺度碳纤维时由于网格不适配而必须分次模拟再提取参数均质化的过程，能在一次计算中完成跨尺度计算，有效地提高了计算准确性，节省了计算步骤与时间。如图3所示，ER技术（亦称EE技术）是基于独立生成的有限元网格之间相互作用的技术，两个有限元网格是独立创建的：主区域网格（基体）和嵌入区域网格（单个碳纳米管）。在有限元网格划分的过程中，分先后两步独立地划分碳纳米管以及周边基体。在计算过程中，将和碳纳米管临近的基体单元节点位移进行线性插值近似，并赋给临近碳纳米管节点，从而达到碳纳米管与基体的耦合。

图2 有效纤维的等效连续模型

参考文献：Odegard G M，Gates T S，Wise K E, et al．Constitutive modeling of nanotube–reinforced polymer composites [J]．Composites Science and Technology，2003，63(2003)：1671–1687．

图3 背景网格方法（ER）示意图

解析法

解析法是应用数学推导、演绎去求解数学模型的一类建模方法。在研究复合材料力学性能相关问题时，该方法具有建模简单、计算方便，对研究对象的跨尺度几何特性不敏感等优点，因此得到了广泛的应用。较为经典的解析方法有：Halpin–Tsai方法、自洽法及广义自洽法、Mori–Tanaka以及Eshelby等效加载理论等。

由于碳纳米管/碳纤维复合材料是一个具有大跨尺度(10^-11～10^-5 m)、复杂对象（碳纳米管的复杂形貌、树脂与碳管界面、纤维排列、基体与纤维界面）的复杂物理模型，一般来说该问题无法采用简单的数学解析式进行精确表达，因此通常会将物理模型简化和近似，并忽略次要变量，比如假设碳纳米管和基体都是线弹性的或者将碳纳米管作为一种钢性长直棒进行处理。显而易见，以上过程不可避免降低了模型的精度，在需要定量分析实际问题时应用空间也较窄。

分子动力学方法（MD）、有限元法（FE）、解析法适用于不同的尺度和情况之下，需要根据研究需要采用单一方法或者多种方法相辅相成的途径进行分析。目前，已经有大量可靠的模拟结果可以证明碳纳米管对复合材料具有增强作用，但依然存在如下问题：

（1） 实验方法得到的结果与模拟结果之间有明显的差距，模拟过程无法完美呈现碳纳米管的真实状态，影响了计算结果的可信度。

（2） 研究者们处理碳纳米管增强复合材料计算问题的方法不尽相同，尚未形成一套公认的处理方法，同一研究变量对纳米复合材料力学性能的影响规律也存在差异。