科普-氢损伤

什么是氢损伤？

氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能变坏的现象。氢损伤导致金属材料的韧性和塑性性能下降，易使材料开裂或脆断。氢损伤与氢脆的含义是不一样的，氢脆主要涉及金属材料脆性增加，韧性下降，而氢损伤含义要广泛得多，除涉及韧性降低、开裂外，还包括金属的其他物理性能下降。

根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态，氢损伤可分为氢鼓泡、氢脆、氢腐蚀三类。氢鼓泡是由于氢进入金属内部而使金属局部变形，严重时金属结构完全破坏。氢脆是由于氢进入金属内部而引起韧性和抗拉强度下降。氢腐蚀是指高温下合金中的组分与氢反应，如含氧铜在氢作用下的碎裂，含碳钢的脱碳造成机械强度下降。

氢损伤是氢与材料交互作用引起的一种现象。氢的来源可分内氢和外氢两个方面。内氢是指冶炼、铸造、热处理、酸洗、电镀、焊接等工艺过程中引人的氢。外氢或环境氢是指材料本身氢含量很小，但使用中或试验中从能提供氢的环境吸收的氢，如与含H氢的介质（H₂、H₂S）接触或处在腐蚀或应力腐蚀过程中，若存在氢还原的阴极反应，部分氢原子也会进入金属中。由于氢和金属的交互作用，氢可以以 H、 H+、 H-、 H₂、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物（如 CH₄气体）、氢气团等多种形式存在。氢在金属中的分布是不均匀的，易于在应力集中的位错、裂纹尖端等应力集中的缺陷区域扩散和富集。

氢损伤机理

关于金属材料的氢损伤机理的理论较多，但是各具特点，且均存在局限性。下面简要介绍氢脆、氢鼓泡及氢腐蚀的机理。

① 氢脆机理   氢脆是指由于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象。氢脆机理，大多数认为是溶解氢对位错滑移的干扰。这种滑移干扰可能是由于氢集结在位错或显微空穴的附近，但是精确的机理仍然没有搞清楚。原子氢与位错的交互作用理论（氢钉扎理论）认为：因各种原因进入金属内部的氢原子存在于点阵的空隙处，在应力的作用下，氢原子会向缺陷或裂纹前线的应力集中区扩散，阻碍了该地区的位错运动，从而造成局部加工硬化，提高了金属抵抗塑性变形的能力，也叫做氢钉扎理论。因此，任外力作用下，能量只能通过裂纹扩展释放，故氢的存在加速了裂纹的扩展。

② 氢鼓泡机理   氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压。引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使钢材撕裂开来的现象，称为氢诱发开裂或氢鼓泡。

由于腐蚀反应或阴极保护，氢在内表面析出，有许多氢扩散通过钢壁，在外表面结合成氢分子。而有一定浓度的氢原子扩散到一个空穴内，结合成氢分子。而有一定浓度的氢原子扩散到一个空穴内，结合成氢分子。因为氢分子不能在空穴内向外扩散，导致空穴内的氢浓度和压力上升。当钢中氢浓度达到某个临界值时，氢压足以诱发裂纹，在氢源不断向裂纹中提供H2的情况下，裂纹不断扩展。

③ 氢腐蚀机理  氢腐蚀是指在高温高压条件下，氢进入金属，发生合金组分与氢的化学反应，生成氢化物等，从而导致合金强度下降，发生沿晶界开裂的现象。

氢腐蚀中伴随着化学反应。如含氧铜与氢原子反应，生成水分子高压气体；又如，碳钢中渗碳体与氢原子反应，生成甲烷高压气体。

2H + Cu → 2Cu + H₂O

4H + Fe3C → 3Fe + CH₄

在高温高压含氢条件H下，氢分子扩散到钢的表面，并产生物理吸附，被吸附的部分氢分子转变为氢原子，形成化学吸附。然后直径很小的氢原子会通过晶格和晶界向钢内扩散。固溶的氢与渗碳体反应生成甲烷，甲烷在钢中扩散能力很低，聚集在晶界原有的微观空隙内。反应进行过程中，降低了该区域的碳浓度，其他位置上的碳通过扩散给予不断补充。这样甲烷量不断增多，形成局部高压，造成应力集中，使该处发展为裂纹，当气泡在晶界上达到定压力后，造成沿晶开裂和脆化。

影响氢损伤的因素

氢含量影响   氢含量增加，氢损伤敏感性加大，钢的临界应力下降，延伸率减小，当H₂中含有适量O₂、CO、CO₂时，将会大大抑制氢损伤滞后开裂过程，因为钢表面吸附这些物质分子将会造成对氢原子的竞争吸附，阻止了对氢吸附。

温度的影响   随着温度的升高，氢的扩散加快，使钢中含氢量下降，氢脆敏感性降低，当温度高于65℃时，一般就不易产生氢脆了。当使用温度过低，氢在钢中的扩散速度也大大降低，也使氢脆敏感性下降，故氢脆一般在30-30℃范围易于产生。但对于氢损伤，如氢与合金中成分的反应，如脱碳过程，则必须在高温下才会发生，这是由于高温下化学反应活化能会降低。

溶液pH值的影响   酸性条件能够加速氢的腐蚀，随着pH值的降低，断裂时间缩短，当pH>9时，则不易发生断裂。

合金成分的影响   一般Cr、Mo、W、T、V、Nb等元素，能够和碳形成碳化物因此可以细化晶粒，提高钢的韧性，对降低氢损伤敏感性是有利的。而Mn能够使临界断裂应力值降低，故加入钢中是有害的。

氢损伤的控制措施

① 选用耐氢脆合金   通过调节合金成分和热处理可获得耐氢脆的金属材料。例如最易产生氢脆的材料是高强钢，在合金中加入镍或钼可减小氢脆敏感性，合金中加入Cr、Al、Mo等元素则会在钢表面形成致密的保护膜，阻止氢向钢内扩散，加入少量低氢过电位金属Pt、Pd和Cu等，能吸附氢原子并使形成氢分子逸出，加入Ti、B、V和Nb等碳化物稳定性元素，将促使钢中的碳形成稳定碳化物，降低钢中CH₄的生成率。采用含Cu的钢，则在含有H₂S水介质中形成致密的CuS产物，降低氢诱发开裂倾向。马氏体钢对氢裂特别敏感，如果将马氏体结构改变为珠光体结构，则氢裂敏感性降低。碳钢经过热处理后生成球化的碳结构，对氢裂有较高的稳定性。

② 添加缓蚀剂或抑制剂   在水溶液中一般采取加入缓蚀剂的方法，抑制钢中氢的吸收量，减小腐蚀率和氢离子还原速度。例如在酸洗时，应在酸洗液中加入微量锡盐，由于锡在金属表面的析出，阻碍了原子氢的生成和渗入金属。在气态氢中，一般加入氧作为抑制剂，由于氧的加入，氧原子优先在裂纹尖端吸附，生成了具有保护性的膜，从而阻止了氢向金属内部的扩散。

③ 合理的加工和焊接工艺   可以通过改善冶炼、热处理、焊接、电镀、酸洗等工艺条件，以减小带入的氢量。例如工业上常常采用烘烤除氢的方法恢复钢材的力学性能。采用真空冶炼、真空重熔、真空脱气、真空浇注等冶金新工艺，提高材质，避免氢的带入，改善高强钢滞后断裂的敏感性。焊接时采用低氢焊条，并保持干燥条件进行焊接。电镀时使用低氢脆工艺，提高电镀的电流效率，减少氢的析出，对高强度钢采用合金电镀、离子镀和真空镀等。酸洗时合理选用缓蚀剂、减小腐蚀率。

氢脆的检测及预防

氢脆主要有以下两种检测方法：预载荷试验平行支承面法和硅油检测法。

① 预载荷试验平面支承面法   预载荷试验应在适当的试验夹具上进行。紧固件承受的应力应在其屈服点以内 ,或者处在破坏扭矩的范围内。该应力或扭矩应至少保持 48h以上。每隔 24h应将紧固件再拧紧到初始应力或扭矩 , 同时检查紧固件是否因氢脆已发生破坏。该试验主要用于紧固件 , 其它零件亦可参考使用 , 具体方法见 GB/T 3098.17-2000 《紧固件机械性能检查氢脆用预载荷试验平行支承面法》。

② 硅油检测法   用 200#硅油加热到 200 ℃±10 ℃恒温 ,慢慢将试样置入有硅油的容器中 ,5 分钟后检查 , 若无连续气泡产生 , 则视为合格。亦有资料建议采取石蜡 （180 ℃±10 ℃ ）或凡士林 （120 ℃±10 ℃ ）替代硅油进行检查。

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