Nano Lett.|酸性OER机理探究：Operando直接观察Ca2-xIrO4上的稳定中间体
IrO2被认为是酸性OER的基准电催化剂。然而，IrO2中铱的稀缺和质量活度不足使其远不能满足质子交换膜(PEM)水电解实际应用的需要。因此，探索和开发在酸中具有长期稳定性和高铱质量活性的铱基氧化物电催化剂是推动酸性OER进一步发展的关键。直接观察和鉴定酸中电化学水氧化过程中关键反应中间体的稳定结构有助于设计独特的表面结构以克服动力学瓶颈。
基于此，中国科学技术大学闫文盛，中国科学院半导体所、北京龙讯旷腾科技有限公司首席科学家汪林望博士和劳伦斯·伯克利国家实验室蔡亮等直接观察了酸性OER中Ca2-xIrO4纳米晶体上的稳定反应中间体(-O和-OO-)。
Ca2-xIrO4纳米晶体在1.5 VRHE下连续运行超过300小时以及质量活性为248 A gIr-1(比IrO2高62倍)。研究人员使用LR-STEM、XAS和XPS系统表征，证明了表面层(从一维边缘共享[IrO6]八面体演变而来)的Ca2-xIrO4纳米晶体具有丰富的Ir5 位点，这导致其具有优异的催化活性和稳定性。
此外，研究人员通过使用Operando同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱和XAS，检测出酸性OER过程中铱基氧化物电催化剂在946 cm-1红外吸收的关键Ir6 =O中间体和在870 cm-1红外吸收的Ir6 OO-中间体；通过实验首次发现了Ir6 =O和Ir6 OO-中间体在1.3 V vs RHE时是稳定的。
密度泛函理论(DFT)计算证实Ca浸出后富含Ir的表面层显示出显着增强的OER催化活性，证明-OO-是酸性OER下-OOH中间体的最可能构型，并证明IrOO-和Ir=O中间体可以同时稳定在富含Ir的Ca2-xIrO4表面层的2个带正电的活性位点上。这项工作不仅为设计具有优异稳定性和活性的铱基氧化物纳米催化剂提供了策略，并提供了关键中间体的相关实验证据，而且加深了对铱基氧化物OER的催化增强机理和实验反应机理的理解。计算部分使用PWmat完成。
Operando Direct Observation of Stable Water-Oxidation Intermediates on Ca2-xIrO4 Nanocrystals for Efficient Acidic Oxygen Evolution. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01777
计算性质涉及OER/ORR、CO2RR、HER、NRR台阶图、反应路径、反应机理、过渡态、吸附、掺杂、能带、态密度、d带中心、电荷密度与电荷得失分析、PDOS/COHP分析、反应能垒、反应动力学/热力学等。
用户研究成果已发表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等国际顶级期刊。
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