基于Python和lammps模拟聚合物交联过程

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交联是线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程，化学交联聚合物是普遍存在的工程聚合物，具有高拉伸强度、较强的变形能力和较好的韧性。在汽车轮胎、涂料、胶粘剂、生物医用材料以及航空航天等领域发挥着不可替代的作用，所以聚合物的交联在科学研究，尤其是分子模拟中占有着很重要的位置。由于交联时反应官能团发生反应的随机性，交联聚合物往往是复杂的三维交联网络，且该三维网络是由分子链组成，所以利用分子动力学模拟方法可以很方便地研究聚合物交联网络的性质。在分子动力学模拟中，模型是计算的关键，虽然Lammps和MS中均提供了交联功能，往往可能不适用于某些研究的聚合物体系，且还存在一定的普遍问题，如Lammps中直接采用fix bond/creat或fix bond/react命令进行交联，会产生拓扑不一致的警告问题，这是由于周期性边界条件的影响。所以，现有的很多研究大多是根据研究的聚合物编写交联脚本进行交联，然后再通过Lammps的分子动力学计算软件进行计算。可发生交联反应的聚合物有很多，如聚氨酯、环氧树脂等，本文主要以环氧树脂为例，展示环氧树脂的交联过程，以下过程中，弛豫用Python脚本调用lammps实现，交联通过Pthon脚本实现。

EPON-862

DETDA

图1 EPON-862和DETDA化学结构式

在众多的环氧树脂研究中，常用的未固化环氧树脂是EPON-862，常用的固化剂是DETDA，二者的化学结构式如图1所示。EPON-862和DETDA可以利用MS的Amorphous Cell模块构建，EPON-862和DETDA的比例也可以根据需要在MS中调整。初始模型构建完成后，利用分子动力学软件（如：Lammps）对初始模型进行弛豫，模型达到平衡密度后就可进行交联反应，分子动力学计算时使用的力场可以根据所研究性质的需要选择，已有的文献中，COMPASS力场、DREIDING力场、PCFF力场、CVFF力场和OPLS力场均被用于对环氧树脂性质的研究。

图2 EPON-862和DETDA的反应原理

弛豫完成后便可开始多步交联反应，EPON-862和DETDA的反应原理如图2所示。第一次交联循环开始时，脚本会读取弛豫完成后lammps输出的的data文件，搜寻所有的反应位点及会参与反应或因反应而改变的原子的信息，然后计算所有反应位点之间的距离（为了减少计算量，可以将体系分成不同区域进行交联），如图3所示。如果反应位点距离小于设定的反应截断距离，反应位点可以发生反应，生成键，脚本会立即更新与反应原子相关的原子信息和体系的拓扑（angle、dihedral等）。一次交联循环内，如果存在满足反应条件的位点，交联度则会增大，本次循环结束后脚本会调用lammps的write_data命令输出本次循环交联反应后的data文件，脚本跳到下次循环，对上次循环输出的data文件进行弛豫，弛豫完成后继续进项如上的交联反应过程。如果一次交联循环完成后，没有满交联条件的位点，则按照设定的增量增大交联反应截断距离，跳到下次循环。