铝的腐蚀及6000系铝合金的晶间腐蚀

根据惯用的估算方法，每年中国因腐蚀造成的直接经济损失约占GDP(国民生产总值)的3%，因腐蚀消耗的钢材为年产量的1/3左右，其中约占总产量的1/10是不可回收利用的。铝及铝合金的抗腐蚀性能比钢高得多，腐蚀损耗也比钢小得多，但不管什么金属材料，也不管它有多高的抗蚀性，在使用中总会或多或少地产生腐蚀损耗。每年铝的腐蚀损耗约为当年铝产量的0.5%。2020年，中国原铝产量3730万吨，照此估算，铝的腐蚀损耗约18.65万吨。

铝及铝合金的腐蚀主要有点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、层状腐蚀等。6000系合金在变形铝合金中是产量最大的，它的抗腐蚀性能虽不如1000系、3000系、5000系铝合金，但却比2000系及7000系铝合金要高得多。6000系合金的晶间倾向也比较大，对重要结构用的6000系铝合金材料应进行晶间腐蚀敏感性评估。

从腐蚀的形貌看，铝的腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀，前者又称均匀腐蚀，也称整体腐蚀，是指与环境相接触的材料表面均匀腐蚀而受到损耗。铝在碱性溶液中的腐蚀就是典型的均匀腐蚀，如碱洗，腐蚀结果是铝表面以近似相同的速率变薄，质量减轻。但应当指出，绝对的均匀腐蚀是不存在的，厚度的减薄各处不尽相同。局部腐蚀是指腐蚀的发生局限在结构的特定区域或部位上，又可分为如下几类：

01、点蚀

点蚀发生在金属表面极为局部的区域内或部位上，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔。若坑口直径小于点穴深度时，称为点蚀;若坑口直径大于坑的深度时，可称为坑蚀。实际上，点蚀与坑蚀并无严格界限。

铝在含氯化物的水溶液中所发生的为典型的点腐蚀。在铝的腐蚀中，点腐蚀最常见，是由于铝的某一区域的电位与基体电位不同引起的，或由电位与铝基体电位不同的杂质存在引起的。

02、晶间腐蚀

此种腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀，会使材料力学性能剧降，以致造成结构损坏或事故。

晶间腐蚀原因是在某些条件下晶界很活泼，如晶界处有杂质，或晶界处某一合金元素增多或减少，也就是说晶界上必须有一层薄薄的对铝的其余部分呈电负性的区域，它优先腐蚀。高纯铝在盐酸中及高温水中可发生这类腐蚀，AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg合金都对晶间腐蚀敏感。

03、电偶腐蚀

电偶腐蚀也是铝的一种特征性腐蚀形态。当一种不太活泼的金属和一种比较活泼的金属如铝(阳极)在同一环境中相接触时或有导体相联时，形成电偶并引起电流的流动，从而造成电偶腐蚀。电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。铝的自然电位很负，当铝与其它金属接触时，铝总是呈阳极，腐蚀加速，几乎所有铝及铝合金都无法避免电偶腐蚀。相接触的两种金属的电位差越大，电偶腐蚀也越严重。应特别注意的是，在电偶腐蚀中，面积因素极为重要，大阴极和小阳极是最不利的搭配。

04、缝隙腐蚀

同种或异种金属相接触，或金属与非金属相接触，就会形成缝隙，就会在缝隙处或其邻近处产生腐蚀，缝隙外没有腐蚀，是由于缝隙内氧的缺乏引起的，因为此时形成浓差电池。缝隙腐蚀与合金种类几乎无关，即使非常耐蚀的合金也会发生。缝隙顶端酸性环境是腐蚀原动力，是沉积物(垢)下腐蚀的一种，6063合金建筑铝型材表面灰浆下腐蚀是一种极为普通的垢下缝隙腐蚀。法兰连接面、螺母紧固面、搭接面、焊缝气孔、锈层下与沉层在金属表面的淤泥、积垢、杂质等都会引发缝隙腐蚀。

05、应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是拉应力和特定腐蚀介质共存时引起的腐蚀开裂。应力可以是外加的，也可以是金属内部的残余应力，后者可能产生于加工制造时的形变，也可以产生于淬火时的剧烈温度变化，还可能是内部结构改变引起体积变化造成的。

铆接、螺栓紧固、压入配合、冷缩配合造成的应力也是残余应力，当金属表面的拉应力达到屈服强度Rp0.2时就会产生应力腐蚀开裂，2000系及7000系铝合金厚板在淬火时都会产生残余应力，应在时效处理前通过预拉伸消除，以免加工航空器零件时产生变形或甚至带到零件中去。

06、层状腐蚀

又称为剥层、剥落、成层腐蚀，可简称为剥蚀，是2000系、5000系、6000系及7000系合金的一种特殊的腐蚀形态，多见于挤压材，一旦发生可像云母一样一层一层地往下剥离。

07、丝状腐蚀

是一种可在铝材漆膜或其他涂层下呈蠕虫状发展的腐蚀，但未发现阳极氧化膜下的这种腐蚀，一般发生于航空器铝结构件与建筑或结构铝件涂层之下。丝状腐蚀与材料成分、涂覆前预处理和环境因素有关。环境因素是指温度、湿度、氯化物等。

在当今应用的变形铝合金中，应用最广的是热处理可强化的6000系合金，它们是一类Al-Mg-Si系与Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美国铝业协会(The Aluminum Association，Inc.)公司注册的常用及非常用合金共706个，其中6000系合金最多，有126个，占18%，在建筑工业、结构领域与交通运输装备方面获得了广泛的应用，因为它们具有良好的加工成形性能、适中的强度与优秀的抗腐蚀性能。但如果合金成分配比不恰当，或热处理参数选择不合适，或加工成形欠妥，那么在含氯的环境中就会出现晶间腐蚀。

在多数情况下，晶间腐蚀出现于含少量铜和Si/Mg高的合金中，通常大多数含铜合金的铜含量都不大于0.4%，只有6013、6113、6056、6156等4个合金的铜含量高达1.1%，向Al-Mg-Si合金加铜是为提高合金的力学性能。研究发现，凡是有晶间腐蚀敏感性的合金，用高分辨率扫描透射电镜观察时，往往发现有富铜的偏析层和阴极性Q相沉淀物。Q相是一种四元金属间相，分子式为Cu2Mg8Si5Al4，沿着晶界析出，使邻近的固溶体发生阳极溶解，形成无析出物带(spancipitate free zone)。

确定铝合金的晶间腐蚀敏感性常用的检验方法有两种：现场(野外)试验(fieldtest)与加速沉浸试验。在加速试验时，为了加快腐蚀进行，往往采用含有盐酸的氯化钾溶液(ISO 11846 Method B)或加有过氧化氢的氯化钾溶液(ASTM G110)。试验后对试样横截面进行金相观察或测定其力学性能损失。

ISO 11846加速试验结果与海洋气氛现场试验结果有着高度的一致性，但晶间腐蚀敏感性铝材在加速试验时，在靠近试样表面的几乎所有晶界都发生严重的腐蚀(均匀晶间腐蚀)，而现场试验试样表面仅在有限的地区发生腐蚀(局部腐蚀)。尽管如此，加速试验仍是能准确地判断材料是否有晶界腐蚀的标准方法。

汽车工业常按ISO 11846 Method B标准判断6000系铝合金是否有晶间腐蚀。按此标准试验时，首先将小试样(表面积<20cm2)全浸于室温酸性氯化钠溶液(pH=1)中24小时，然后进行金相检验，以确定腐蚀类型(点蚀还是晶间腐蚀)，另外还需确定腐蚀破坏表面百分数和最大腐蚀深度。

最近的研究显示，允许对试验条件做一些较大的变动，不会对试验结果再现性有大的影响。特别是标准规定电解质体积对试样表面积之比不得小于5mL/cm2，否则对晶间腐蚀速度的影响很大。

试样表面发生腐蚀的条件是必须存在阴极反应(析出氢，氧减少)，试验溶液的pH值随着时间延长而上升，使电解质腐蚀下降。在8系列变形铝合金中，6000系合金是一类Al-Mg-Si(Cu，Zn)系合金，是最易发生晶间腐蚀的合金之一，也就是说该系合金有相当强的晶间腐蚀敏感性。为了检验6000系合金晶间腐蚀倾向，一个最有效的方法是在ISO 11846标准试验后进行碱液浸蚀再进行除污处理，除污处理用浓硝酸液。不过在温度50~60℃、质量分数5%~10%的NaOH溶液中浸蚀2~5min，对试验结果会有所影响。一种有效的替代碱浸蚀的工艺是用硝酸/氢氟酸溶液，能有效地清除表面上富铁原生质点上的铝。大家知道，铝质点能加速铝合金在氯化物溶液的腐蚀，因为它们是局部的显微阴极，同时这些质点还是晶间腐蚀的发源地。与在碱液中的腐蚀相比，合金在硝酸/氟化物液中的腐蚀要缓慢一些。

6000系合金既是一类应用广、产量大、品种(牌号)多的变形铝合金，也是晶间腐蚀敏感性大的变形合金之一，但是只要生产中严格遵守工艺规范，特别是热处理工艺，结构设计合理，制造精良，这种腐蚀完全可以避免。6000系铝合金结构、零部件的晶间腐蚀敏感性还与其工作环境密切相关，在设计结构时，宜给予充分注意。