时间-固化-温度叠加法预测固化过程中瞬态粘弹性性能

Time-Cure-Temperature Superposition for the Prediction of Instantaneous Viscoelastic Properties During Cure 

引言

实验材料

实验技术

        反应动力学通过在不同固化温度 T 下，在氮气气氛中进行的等温固化实验来测量，使用差示扫描量热仪 (Perkin-Elmer, DSC-7)。固化后，样品以 200°C/min 的速率从 T 快速冷却至室温，并将其冷却后的重量与初始重量进行比较，以验证是否发生了降解。然后，样品以 10°C/min 的加热速率进行从室温到 200°C 的温度扫描，以确定材料固化后的玻璃化转变温度 Tg。Tg 定义为动态 DSC 扫描中出现的吸热转变步骤中点的温度。总反应热 AH 是从在氮气气氛下以 5°C/min 进行的动态固化实验中获得的。

        粘弹性特性通过在不同固化温度下使用扭转平行板流变仪 (Rheometrics RDA-2) 固化树脂来测量。混合后立即，树脂样品在 80°C 下真空脱气 5 分钟，然后插入预热至固化温度的钢板之间。低转化率范围使用直径为 25 mm 的板材以获得高测量灵敏度，而高转化率范围（模量较高）则使用直径为 8 mm 的板材。动态剪切模量在 0.1、1 和 10 Hz 的频率下，在零法向力下测量。剪切应变幅度自动调节。根据 ASTM D4473-90 (14)，环氧体系的凝胶点取为储能模量和损耗模量交叉点。

时间-固化-温度叠加

        时间-温度等效性在其最简单的形式中意味着，一种温度下的粘弹性行为可以通过仅改变时间尺度来与另一种温度下的粘弹性行为相关联 (15)。该原理通常用于确定超出实验测量频率范围的粘弹性特性。对于正在进行固化的系统，类似的方法将有助于量化粘弹性特性作为固化温度和时间的函数。图 1 显示了在恒定温度下环氧树脂在固化过程中剪切储能模量 G' 的典型变化，这是通过动态力学分析在三个不同频率下测量的。在反应的初始部分，在液态下，模量可以忽略不计并且与频率无关。当样品达到转化结束时，观察到测量频率的强烈影响：对于更高的频率，测量的剪切模量增加。图 2 显示了在 1 Hz 频率和不同固化温度下，剪切储能模量作为固化时间的函数，涵盖整个转化率范围。对于所有温度，观察到相同的曲线形状，尽管它们的相对位置和大小会随时间变化。对于较低的固化温度，模量的增加发生较晚；大约 100 分钟后，曲线相交，较低的固化温度导致较高的最终储能剪切模量。通常认为，对于较高的固化温度，模量最初较高，因为反应速率较高。很明显，环氧树脂表现出随反应进行而变化的频率和温度依赖性。因此，必须表征环氧体系的粘弹性特性与转化率之间的关系。

 （a）

固化动力学模型

        因此，为了能够将所开发的方法应用于复杂的固化循环，因为树脂的性能演变取决于转化率，所以表征树脂固化动力学至关重要。因此，接下来将充分描述所用树脂的固化动力学模型。

        基于反应结束时外推的基线，DSC 热谱图下的总面积用于计算总反应热。尽管在所有情况下样品的重量损失都可以忽略不计，但在高温下观察到 Tg 下降，这归因于热降解。在最近关于热降解机理的综述 (16, 17) 中，表明模量和 Tg 随着高温固化下的热降解而降低 (17)。因此，最大固化温度取为不发生热降解的最高固化温度，对于该环氧体系为 170°C。通过动态 DSC 扫描测得最终玻璃化转变温度 (Tgm) 为 162°C。为了涵盖一系列固化温度，对等温固化实验研究了四个不同的温度，两个低于 Tgm，分别为 155°C和160℃，两个高于Tg，分别 为165℃和170℃。

        热固性树脂固化动力学通常使用等温分析中的n阶或自催化动力学方案进行建模（18）。对于遵循n阶动力学的热固性树脂，dα/dt与未反应物质的比例(1-α)的关系为：

其中α为转化率，t为时间，n为反应级数，K为速率常数，K₀为指前因子，E为活化能，R为气体常数，T为绝对固化温度。遵循n阶动力学的树脂在t=0时反应速率最大。

Kamal (19)提出的广义自催化表达式描述如下：

其中K₁和K₂是速率常数，m和n是温度无关的指前因子，E₁和E₂是活化能。m和n指数已被观察到是温度相关的(20, 21)。

        随着固化过程的进行和树脂交联，体系的玻璃化转变温度(Tg)升高。如果它低于Tg∞，当它接近固化温度时，树脂会从橡胶态转变为玻璃态，反应基团的迁移率降低，转化率降低，转化速率由扩散而不是化学因素控制(22-26)。对扩散现象进行数学处理的一种典型方法(22)是使用DBenedetto方程(27)根据转化率α表示Tg，然后用Williams-Landel-Ferry方程(15)根据(T-Tg)表示扩散控制速率常数。然而，这导致了一种相当复杂的关系。Chern和Poehlein (23)提出了一种稍微简单的半经验关系，基于自由体积的考虑，来解释固化反应中的扩散控制。当固化程度达到临界转化率αc时，扩散成为控制因素，然后扩散速率常数Kd由下式给出：

根据Rabinowitch (28)，总有效速率常数Ke可以用Kd和K表示如下：

结合方程(4)和(5)，可以定义一个扩散因子f(α)为：

表1. 基于自催化模型和n阶模型从等温实验计算出的动力学参数

表2. 基于n阶模型从等温实验计算出的扩散参数

图3 树脂在不同温度条件下固化率曲线与试验对比

平移因子现象学模型

        为了理解内应力的粘弹性松弛，有必要考虑施加应变在应力累积期间的时间尺度与材料响应时间尺度之间的关系。后者可以用材料的弛豫时间来表示，可以通过测量不同频率下剪切储能模量与固化时间的关系来获得，方法是将样品施加到阶跃应变中，然后监测应力随时间的衰减。

        本文将转化率范围分为凝胶点前后两个区域，分别建立线性方程和考虑扩散控制反应的模型来表达位移因子A_x：

凝胶点前α ∈(0.0-0.7): 

凝胶点后α ∈ (0.7-1.0):  

式中，C1和C2为常数，满足边界条件：

αf为最终转化率；α_gel为凝胶点转化率(0.7)；Agel为凝胶点处的位移因子值；H和ms为常数。

        该模型在155°C至170°C的等温固化温度范围内对位移因子进行了精确描述。 表3总结了所研究环氧体系中所有参数值。

表3

时间-固化-温度叠加

        剪切松弛模量主曲线通过将不同固化温度下测得的模量数据沿时间对数轴平移得到。主曲线关系基于改进的齐纳模型，由以下级数表达式描述：

其中，G∞为长时间松弛模量，Gi为级数系数，τi为第i个麦克斯韦单元的弛豫时间。

级数系数Gi可由给定折合时间的母曲线推导，并可表示为弛豫时间的函数。 本文提出一个现象学方程来表达Gi与时间和温度的关系：

其中，Gro为最小可测松弛模量，Guo为参考转化率下的未松弛模量，D决定松弛曲线形状，B和np为材料常数。表4总结了所研究环氧体系的参数值。该模型能很好地预测环氧体系在整个折合时间范围内的松弛模量。

对所提出方程的讨论

           用于时间-固化-温度叠加的位移因子方程9基于边界条件，这些条件与特定的转化率(α_gel, αf)相关。如前节所述，α_gel和αf通过实验测定获得，而参数m_s和H需要通过实验表征和迭代确定。图10和图11分别显示了不同m_s值和H值的位移因子。在图10中，当m_s值接近1时，位移因子随转化率的增加线性增加到零。然而，当m_s小于1时，位移因子的增加是非线性的，在反应结束时急剧下降。一旦化学反应动力学显著减慢，它就开始下降，这种效应在较低的固化温度（发生玻璃化转变的地方）更为明显。因此，参数m_s可以与扩散控制反应相关联。图11显示了不同H值下的位移因子曲线。可以观察到，随着H的减小，位移因子单调增加，因此H的值对建模的影响较小。

图10. 不同ms值下位移因子和实验数据对比（固化温度：170°C）。

图11. 不同H值下位移因子和实验数据对比（固化温度：170°C）。

        公式11中的级数系数由幂律(34)表示，其中当D为零时，Gi变为松弛剪切模量Gro，当D为1时，Gi变为未松弛剪切模量Guo。因此，松弛行为受参数D控制。如前节所述，D是从物理老化对应力松弛的影响模型中推导出来的。图12和图13分别绘制了不同np值和B值的级数系数。可以看出，np对曲线的末端范围有影响，而B对曲线的早期部分有显著影响。如前节（图5）所述，剪切松弛模量的主曲线是用一个位移因子创建的，该位移因子使用最高转化率作为每个固化温度的参考状态。因此可以说，np与凝胶点附近松弛模量的变化密切相关（图12），并且B与转化率结束区域的变化密切相关（图13）。

图12. 不同np值下级数系数和实验数据对比（固化温度：170°C）。

图13. 不同Log(B)值下级数系数和实验数据对比（固化温度：170°C）。

        这里针对环氧体系提出的方法可以更普遍地应用于其他热固性体系。必须使用最合适的方程来模拟固化动力学，如果不同的机制相互作用，则需要描述固化过程的每个部分。随后，可以使用一系列频率和固化温度下获得的实验剪切模量曲线，如上所述，使用一个用于固化转化率和温度的位移因子以及一个级数表达式来表达给定时间和温度下的松弛模量。

        现在可以将开发的模型应用于复杂固化循环后内应力水平的预测。为此，需要了解瞬态松弛模量特性以及固化过程中的树脂收缩(35)。可以看出，在两个标准等温固化循环之后，这两个循环仅在等温平台之间施加的加热速率不同，由此产生的内应力水平和树脂中的残余应力与该方法的预测结果大相径庭。最后，这种方法可以应用于任何固化体系，其中固化动力学已经很好地建立，并且可以用来优化固化循环，从而使残余应力最小。

结论

        提出了一个一个现象学模型，用于精确计算热固性树脂的松弛模量在整个固化范围内的值。对于所研究的环氧胺体系，在固化早期阶段使用自催化反应模型，而在固化后期阶段则使用与扩散控制反应相结合的n阶动力学模型。为了量化粘弹性松弛现象，引入了时间-固化-温度叠加的概念。固化过程中松弛模量的主曲线由级数表达式表示。提出了两个新的方程：一个用于时间-固化-温度叠加的位移因子，另一个用于描述主曲线的级数系数。实验数据与计算数据之间具有极好的一致性。

        因此，如果针对一个频率分析了模量与固化时间之间的完整关系，那么只需要知道任何其他频率下的比例参数，就可以重建该频率下的完整关系。时间-固化-温度叠加因此提供了估计粘弹性模量作为固化温度和时间的函数所需的工具，这随后可用于预测固化过程中的内应力累积和松弛。