《Mechanics of Solid Polymers》5.3.5 自由连接链模型
5.3.5 自由连接链模型
图5.11 随机生成的自由连接链，n = 100，l = 1
当大分子被拉伸时，能够适应延伸的链端到端距离的可用构型数量减少，从而导致构型熵降低Δη。假设分子是自由连接的，且有固定的键长，可以从统计力学关系确定熵：
其中Ω(r)是分子链端到端距离的概率分布，N是每个参考单位体积中的链数，kB = 1.38 × 10^-23 J/K是玻尔兹曼常数。Flory [21]证明在这些条件下，概率分布可以写为：
对于n ≫ 1且r ≈ n的情况，积分(5.66)的一个良好近似是归因于Kuhn和Grün [22]的朗之万表达式：
其中β = L^-1(r/(nl))，L(x) = coth(x) - 1/x是朗之万函数。逆朗之万函数L^-1(x)无法用初等函数表示，但可以通过以下表达式[23]近似，最大相对误差为6.4 × 10^-4：
逆朗之万函数的图像见图5.12。
注意，在极限n → ∞时，方程(5.67)变为高斯分布：
图5.12 逆朗之万函数L^-1(x)。该函数仅在x值介于-1和+1之间定义
因此，朗之万表达式的链长熵变可以写为：
而对应的高斯链表达式变为：
其中N是每个参考单位体积中的链数，kB是玻尔兹曼常数，r是分子链的端到端距离。
每单位参考体积的亥姆霍兹自由能定义为：
由于分子链模型中每个链节都是刚性的，因此没有内能储存（e0 ≡ 0），这使我们能够直接得到将分子链拉伸到给定端到端距离所需的力：
这种微观力学启发的模型可用于更好地理解聚合物的力学响应行为。这种方法也直接应用于一些常用的超弹性材料模型中，如Arruda-Boyce Eight Chain模型（见5.3.10节）。
接下来的几个小节将讨论一些在有限元程序中常用的超弹性模型。这个综述的目的是说明这些模型之间的一些相似之处，它们如何工作，以及在什么条件下它们能够准确预测真实聚合物材料的行为。
