一文看懂固态电解质-氧化物、硫化物、卤化物、聚合物！
锂电那些事今日第三条2025年03月07日 星期五一、电解质：固态电池核心原材料，路线逐步过渡 固态电解质作为固态电池区别于传统液态电池的核心部件， 是固态电池发展的技术重点。全固态锂电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数， 如功率密度、 循环稳定性、 安全性能、 高低温性能以及使用寿命。 液态、固态电池结构对比 固态电解质是增量价值最高的原材料之一。从远期估算价值量来看，固态电池正极价值量占比最高，我们预计单GW 价值量 1.9 亿元，其次为硫化物电解质，我们预计单 GW 价值量为 8250 万元，金属锂负极目前造价较高，后续随锂价下跌、工艺进一步成熟，有希望实现成本进一步降低，我们预计远期单 GW 价值量为 8000 万元。若使用氧化物、聚合物路线，我们预计电解质单 GW 价值量为 3960、3300 万元。从增量材料的角度，固态电解质、锂金属负极是相较于增量材料里面价值量最多的物料。 目前固态电解质发展路线分化，主要分为氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等。固态电解质需要满足诸多条件，包括高离子导率、宽电化学窗口、高锂离子选择性（即高锂离子迁移率）、具有优异的机械性能并且对环境友好。其中，离子导率是固态电解质最受关注的特性。固态电解质可分为无机陶瓷类电解质、有机聚合物电解质以及最近出现的复合电解质。无机陶瓷类电解质按照元素还可分为氧化物、硫化物、卤化物等。 1、氧化物：目前性价比高。根据物质结构，氧化物固态电解质可分为晶态电解质（石榴石型、钙钛矿型、NASICON型）、非晶态电解质（反钙钛矿型、薄膜固态电解质 LiPON）。1）石榴石型：稳定性好，进展快。LLZO 具有立方相和四方相两种结构。其中，四方相 LLZO 离子电导率较低，即使通过热压烧结合成致密度较高的 LLZO，离子电导率仍然只有约 2.3×10－5 S/cm。立方相 LLZO 为高温相，在室温下不能稳定存在，但通过掺杂的方式可以使立方相 LLZO 在室温下保持稳定。2）NASICON 型固体电解质具有离子电导率高、热稳定性好、机械性能高和对空气稳定的优点，在 NASICON型固体电解质中，Li+xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP)、Li+xAlxGe2－x(PO4)3 (LAGP)和 Li3Zr2Si2PO12 (LZSP)等几种固体电解质的性能较为优异。，但不可忽视的是 LATP 对锂金属负极热力学不稳定。LATP 中的 Ti4+可被锂金属还原为 Ti3+，从而在电解质/锂负极界面形成具有电子导电性的界面层。3）钙钛矿型固体电解质(Li3xLa2/3－xTiO3，LLTO)离子电导率可以达到 10－3S/cm，并且可以掺杂多种离子，是一种具有很大发展潜力的固体电解质，但 LLTO 耐湿能力差，与 LATP 类似，LLTO 含有可变价的 Ti4+，与锂金属接触时仍面临被锂金属还原的问题。 目前瓶颈：界面阻抗高。由于氧化物刚性强，制成的薄膜易碎，很难集成到全固态锂电池内。同时，氧化物固态电解质烧结温度通常在 1200℃以上，易造成锂流失、性能变差，可通过与聚合物复合或引入助剂等方法解决以上问题，主要解决方案如下： 氧化物主要优化方案 技术成熟度：全固态氧化物 LiPON 已经较为成熟，用于制备薄膜电池，但 LiPON 离子电导率仅为 10－6~10－5S/cm，并且制备工艺较为复杂，难以应用于大容量固态电池中。面向动力领域，清陶能源、天目先导、赣锋锂业、青岛大学郭向欣团队等已可吨级以上制备石榴石型、NASICON 型氧化物固体电解质，清陶能源可量产 LLTO 陶瓷粉体，成熟度在 6~8 之间。 产业化方面：国内半固态氧化物已经实现了装车，但全固态暂无明确进展，代表企业为 QuantumScape。 2、硫化物：性能最佳，难度最大。相比于离子电导率集中在 10－4~10－3S/cm 的氧化物固体电解质，部分硫化物电解质的离子电导率可达 10－2 S/cm 以上，并且，硫化物固体电解质具有更柔软的质地和更高的可塑性，易于实现全固态电池的组装。 主要硫化物性能指标 目前瓶颈：水氧稳定性差&界面问题。当其暴露于水氧中，会产生有害气体硫化氢，造成电解质结构破坏、电化学性能降低，致使其合成、储存、运输和后处理过程都严重依赖惰性气氛或干燥室，不仅增加环境控制复杂性还增加生产成本。主要通过开发新材料、涂覆或复合材料解决。 硫化物主要优化方案 技术成熟度：我们预计硫化物基固态电池正经历小试的技术认证，可以将硫化物固态电池的技术成熟度归于 4~5级。 产业化方面： 国内在硫化物全固态锂电池产业链上有多家企业进行技术研发，上游材料生产商包括瑞逍科技和中科固能，电池制造商包括宁德时代、蜂巢能源、屹锂新能源、高能时代和恩力动力等，下游整车企业包括中国一汽和长城汽车等。宁德时代首席科学家吴凯在 2024 年 4 月的国际电池技术交流会上表示，公司已建成 10Ah 全固态电池性能验证平台，并在正负极材料、工艺和制造设备等方面取得了技术进展。如今，宁德时代进一步进入 20Ah 试制阶段。 海外代表企业主要为日本丰田及本田、美国 SolidPower，韩国 LG、三星等。其中，丰田汽车预测其全固态电池大规模量产时间将推迟到 2030 年以后。SolidPower 已经生产出了首批固态电池 A 样品， SK On 目标在 2028年实现固态电池的商业化，LG 新能源则预计 2030 年实现全固态电池量产。 硫化物主要企业及产品 3、聚合物：产业化最早，但性能有瓶颈。聚合物固态电解质柔韧性好、易制备，但存在离子电导率低和耐氧化性差等问题。因此，将聚合物固态电解质与惰性或活性无机填料以及锂盐相结合是提升聚合物基固态电池性能的常用手段。 聚合物主要类型及指标 技术成熟度：由于 PEO 电解质开发历史悠久，在不同领域具有广泛应用，因此，PEO 电解质的技术成熟度可以归为 8~9 级。类似地，用于原位聚合的材料，如碳酸亚乙烯酯(VC)、DOL 以及聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等作为电解液添加剂、溶剂或固化剂等在不同行业或领域实现产业化，因此将其技术成熟度归为 8~9 级。 产业化进展：聚合物固态电解质最早实现应用，但电导率低、安全性差且室温下无法 正常使用等问题限制了其进一步发展。欧洲是最早推动聚合物全固态锂电池产业化的地区，个别中美企业选择该路线。法国 Bollore 是第一家也是目前唯一一家真正实现聚合物全固态锂电池量产的公司；累计投入 3000 辆搭载 30kWh 全固态锂电池的电动汽车；子公司 BlueSolutions，2018 年起为戴姆勒大巴提供全固态锂电池；目前已开发出能够在室温下应用的全固态锂电池。美国初创公司 Factorial Energy，2023 年宣布 200MWh 聚合物固态锂电池中试线正式投产，成为目前美国产能最大的固态锂电池产线；同年公开 100Ah 电芯，并已向斯特兰提斯（Stellantis）汽车公司送样测试。 4、卤化物：近年兴起的路线，具备发展潜力。虽然卤化物固态电解质的发展时间很长，但是与其同年代发现的其他类型固态电解质材料相比，它较低的离子电导率使得卤化物固态电解质在过去十几年中的发展很缓慢。直到 2018年，Asano 等人取得了重大发现，即 Li3YCl6和 Li3YBr6 卤化物固态电解质的室温离子电导率分别为 5.1X10-4Scm-1 和 1.7X10-3Scm-1。目前的卤化物具有良好的离子电导率和较低的成本，被认为是具备潜力的固态电解质材料之一。首先，卤化物固态电解质表现出宽电化学窗口，氯基固态电解质可以实现超过 4 V（vs. Li/Li+）的氧化电位，而氟基固态电解质氧化电位高达 6 V（vs. Li/Li+）。 技术成熟度：针对卤化物电解质的制备技术，目前尚缺乏全面的系统性研究，导致实验所得材料性能与理论预测之间存在显著差异。 产业化进展：目前卤化物国内尝试与其他材料复配，如亿纬锂能、清陶。2024 年 6 月 18 日，亿纬锂能在首届锂电池大会上披露全固态电池发展规划。在动力电池领域，亿纬锂能选择了硫化物和卤化物复合固态电解质技术路线。 二、电解质供应链：原材料、粉末与成膜工艺固态电解质生产流程为原材料→粉末生成→电解质膜合成。 流程 1：原材料选择 1、氧化物：以 LLZTO 为例，其原材料主要为氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆、氧化钽，通过球磨混合后煅烧得到分体，后续采用热压烧结形成电解质膜。 氧化物工艺流程 1）原材料：氧化锆约占 LLZO 烧结前质量的 25%，氧化镧约占 45%，氢氧化锂约占 35%。从价值量来看氧化镧约 3900 元/吨，而氧化锆约 3.2 万元/吨，显著的增量为氧化锆，氧化物主要物料成本为 4.65 万元/吨。 氧化锆供应集中且成熟，技术壁垒较高。目前全球氧化锆生产企业主要集中在少数国家，纳米复合氧化锆生产企业主要集中在日本和欧美，2020 年，日本第一稀元素和法国圣戈班的产能占比均为 21.99%，国瓷材料、东方锆业是全球高纯氧化锆的核心供应商，三祥新材目前已规划年产 10 万吨氧氯化锆及 2000 吨纳米氧化锆。 2、硫化物：LGPS 的合成路径如图所示，将所需前驱体硫化锂等进行机械混合 30min 后压制成片，然后置于 30Pa的石英管中密封，在 500℃下烧结 8h 即可制成电解质粉体。 硫化物生产工艺流程 原材料：硫化锂占硫化物成本约 80%，制备工艺难度大，是硫化物核心原材料，硫化锂目前制备成本高，其余材料我们预计远期价格保持稳定。 硫化物电解质原材料成本测算 3、硫化锂：下游应用单一，厂商处于起步赛跑中。根据贝哲斯咨询，2024 年全球硫化锂行业市场规模 1.67 亿美元，2024-2029 复合年增长率为 68.53%，下游以电解质为主。目前硫化锂厂商基本处于起步阶段 硫化锂工艺存在分化，或成为后续成本差异化关键。目前布局硫化锂主要采用球磨、液态、碳化还原法等，球磨法工艺简单，但转化率较低。溶剂法合成充分、能耗较低，但对反应条件高，不环保，理论成本更低。碳还原法产品均匀、性能较好、反应容易控制，但工艺尚未成熟，不稳定。 硫化锂生产工艺 主要硫化锂生产厂商布局 4、卤化物：与硫化物固态电解质类似，氯化物固态电解质的生产和储存对环境有着严苛的要求，因为该材料耐潮性差，且因包含大量 Y、Tb-Lu、Sc 和 In 等稀土元素，制备成本居高不下。中国科学技术大学马骋教授课题组在Nature Communications 上发表了有关固态电解质的最新研究成果，他们设计并合成了一种全新的氯化物固态电解质——氯化锆锂（Li2ZrCl6）。目前最廉价的卤化物固态电解质 Li3YCl6 在厚度低至 50 微米（该厚度是对现有工艺水平比较大的挑战）时，原材料成本仍高达 23.05 美元/平方米。 各卤化物成本预测 卤化物物料成本测算 流程 2：粉末制备：对于氧化物来讲，干法合成较为成熟，产业化难度小。硫化物、卤化物目前采用干法的较多，但湿法具有更强的规模化潜力。 电解质合成工艺 流程 3：成膜工艺——短期湿法工艺成熟，干法有望逐步替代。固体电解质成膜工艺是全固态电池制造的核心。 固体电解质膜取代液态电池隔膜、电解液，为全固态电池独有结构。固体电解质膜影响电池性能：1）固体电解质膜过厚→降低全固态电池能量密度&提高电池内阻；2）固体电解质膜过薄→机械性能较差→电池短路根据是 否采用溶剂可将工艺分为湿法工艺与干法工艺，各有优劣。 成膜工艺对比 硫化物、卤化物更适配干法，干法成熟后具有降本空间。 1）湿法混料是常用的复合电极制备方法，但该方法 会带来一些问题，如硫化物与有机溶剂之间的副反应、电子绝缘聚合物引发的高界面阻抗等。 2）干法电极省去溶剂、部分加工工序、更少的占地面积，据纳科诺尔公开交流，预计可帮助电池制造成本可下降 10%以上。 干法电极的制备以粘接剂原纤化为主流方法，包括粉料混合、纤维化、辊压成型三大关键环节。前两道工序主要设备为破碎机和混合机，第三道工序为辊压机，为整个流程的核心。尤其是干法 正极，正极粉体材料容易掉落，需要更大外部压力来抵消粉末间的复合力。国内干法电极设备工作压力普遍可达到 50T 以上，纳科诺尔干法电极设备最大可达到 70T。同时对宽幅、走速也有一定要求。 设备参数对比 ©文章来源于锂电材料工艺 锂电那些事免责声明 本公 众号部分内容来源于网络平台，小编整理，仅供学习与交流，非商业用途！对文中观点判断均保持中立，版权归原作者所有，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。谢谢！ 来源：锂电那些事
