深度干货 | 塑料、橡胶等高分子材料成分分析方法解读

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高分子材料是以高分子化合物为基体，再配有其他添加剂(助剂)所构成的材料，也称作聚合物材料。成分决定性能，因此在材料评估、质量管控、失效分析等时候相关工作者都有可能需要通过成分析分析来进行材料的确认。

高分子材料成分分析是通过多种分离技术，利用各种分析仪器进行表征，然后将检测的结果通过技术人员的逆向推导，最终完成对待检样品的未知成分进行定性、定量分析的过程。本文总结了高分子材料成分分析常见方法及其特点，希望能为研发路上的小伙伴们提供一些思路。

目前对高分子材料的成分进行定性或者定量分析的方法主要有以下几种：

官能团分析：FTIR
熔点分析：DSC、TMA、DMA
玻璃化转变温度分析：DSC、TMA、DMA
热稳定性、热分解温度：TGA
分子量及分子量分布：GPC

国高材分析测试中心成分分析服务，适用于高分子材料由原材料到终端制成品，可根据实验数据，结合技术工程师行业经验，提供有针对性的技术解决方案。

1. 红外光谱——官能团、化学组成

光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成，结构或者相对含量的方法。按照分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱三种；按照被测位置的形态来分类，光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。红外光谱属于分子光谱，有红外发射和红外吸收光谱两种，常用的一般为红外吸收光谱。

红外光谱的原理，在之前的推送中已经详细介绍过了，此次着重介绍红外光谱在高分子材料研究中的应用。主要有以下两种：

1）聚合物的分析与鉴别。聚合物的种类繁杂，谱图复杂。不同的物质，其结构不一样，对应的图谱也不同，因此可以根据分析结果与标准谱图进行对比才能得到最终结果。

聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的红外光谱图

2）聚合物结晶度的测度。由于完全结晶聚合物的样品很难获得，因此不能仅用红外吸收光谱独立测量结晶度的绝对量，需要联合其他测试方法的结果。

剪切振动峰值拟合

2. 紫外光谱——鉴别、杂质检查和定量测定

光照射样品分子或原子时，外层电子吸收一定波长紫外光，由基态跃迁至激发态而产生的光谱。紫外光波长范围是10-400nm。波长在10-200nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400nm的为近紫外光。对于物质结构表征主要在紫外可见波长范围，即200-800nm。

在无机非金属材料的推送中已经详细介绍了相关原理，此次着重介绍其在高分子材料中的应用。

1定性分析：尤其适用于共轭体系的鉴定，推断未知物的骨架结构，还可以与红外光谱、核磁共振波谱法等配合进行定性鉴定和结构分析。比较吸收光谱曲线与最大吸收波长的关系，进行定性测试。

2定量分析：根据Lambert-Beer定律，一定波长处被测定物质的吸光度与物质的溶度呈线性关系。通过测定溶液对一定波长入射光的吸光度求出该物质在溶液中的浓度和含量。

3. GPC——分子量及其分布

主要用于聚合物领域；

以有机溶剂为流动相（氯仿，THF，DMF）；

常用固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物

基本原理：

GPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（HPLC）仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。

与HPLC最明显的差别在于二者所用色谱柱的种类（性质）不同：HPLC根据被分离物质中各种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力而得到分离，GPC的分离则是体积排除机理起主要作用。

当被分析的样品通过输液泵随着流动相以恒定的流量进入色谱柱后，体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排斥，只能从凝胶粒间流过，最先流出色谱柱，即其淋出体积（或时间）最小；中等体积的高分子可以渗透到凝胶的一些大孔中而不能进入小孔，比体积大的高分子流出色谱柱的时间稍后、淋出体积稍大；体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能全部渗透到凝胶孔穴中，最后流出色谱柱、淋出体积最大。

因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。

标样：

聚苯乙烯（PS，溶于各种有机溶剂）；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；

聚环氧乙烷（PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水）；

聚乙二醇（PEG，溶于水）；

PEO与PEG的碳链骨架相同，但是其合成原料和封端不同，由于原料的性质，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。PEO常是指一端为甲基封端，一端为羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。

丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化：

在塑炼过程中定时取样分析，结果如图，随时间的增加，高分子组分裂解增加，GPC曲线向低分子量方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。如果塑炼的目的就是消除该组分，那么25min足够了，通过GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。

4. 质谱测试

质谱是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱是提供有机化合物分子量与化学式的方便与可靠方法，也是鉴别有机化合物的重要手段。

原理：试样气化后，气体分子进入电离室。电离室的一端安有阴极灯丝，灯丝通电后产生电子束。分子在电子束冲击下，失去电子，解离成离子和进一步被打碎为不同质量数的带电荷碎片离子，这样的离子源是质谱仪最常用的，称为“电子轰击离子源”。

在高分子材料中的应用：

1高分子材料的单体、中间体以及添加剂的分析。如下图的质谱图，可以确定该未知物分子含有1个羧基和1个甲基，其余部分只能是-CO2或者-C3H4。不过后者的可能性更大些。

2聚合物的表征。每个高分子化合物都具有不同的分子式和分子结构，质谱图就像是高分子材料的“身份证”。根据其质谱图，可以确定是哪种高分子材料。

5. X射线衍射（XRD）——确定高分子结晶性能

X射线是一种波长很短（约为10-8~10-12米），介于紫外线和伽马射线之间的电磁辐射。由德国物理学家伦琴于1895年发现。X射线能够穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相胶乳感光、气体电离。

Bragg方程：2dsinß=nλ。

XRD的应用

之前已经详细介绍了XRD的原理、设备和制样方法等，此次将着重介绍XRD在高分子结晶度的应用或者计算。

天然纤维素结晶度的计算公式有以下四种（刘治刚，中国测试）：

根据下图可以看出，天然纤维素的4个衍射晶面半峰宽较大，衍射峰重合度较高，晶相与非晶相重合度较大，导致无定型峰定位困难。

天然纤维素的XRD图

6. 小角X射线散射（SAXS）——晶体在原子尺寸上的排列

晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射次生X射线。

如果被照射试样具有不同电子密度的非周期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象，该现象被称为漫射X射线衍射。X射线散射需要在小角度范围内测定，因此又被称为小角X射线散射。

试样制备要求：

①块状试样：块状试样太厚，光束无法通过，因此必须减薄；

②薄膜试样：如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试；

③粉末试样：粉末试样应研磨成无颗粒感，测试时，需用非常薄的铝箔（载体）包住，或把粉末均匀搅拌在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样；

④纤维试样：对于纤维状试样，应尽可能剪碎，如同粉末试样那样制备；

⑤颗粒状试样：对于无法研磨的粗颗粒状试样是比较麻烦的。一个方法是将颗粒尽可能切割成相同厚度的薄片，然后整齐的平铺在胶带上；另一个方法是将颗粒熔融或溶解，制成片状试样，但前提是不能破坏试样原有的结构；

⑥液体试样：溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，需注意：

1、溶质在溶剂中完全溶解，即无沉淀。

2、溶质与溶剂的电子密度差尽可能大。

在高分子材料中的应用

在天然的和人工合成的高聚物中，普遍存在小角X射线散射现象，并有许多不同的特征。小角X射线散射在高分子中的应用主要包括以下几个方面：

①通过Guinier散射测定高分子胶中胶粒的形状、粒度以及粒度分布等；

②通过Guinier散射研究结晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微区（包括分散相和连续相）、高分子中的空洞和裂纹形状、尺寸及分布等；

③通过长周期的测定研究高分子体系中片晶的取向、厚度、结晶百分数以及非晶层的厚度等；

④高分子体系中的分子运动和相变；

⑤通过Porod－Debye相关函数法研究高分子多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积等；

⑥通过绝对强度的测量，测定高分子的分子量。

小角X射线散射研究PAN基碳纤维基体微结构：

经过2500℃碳化处理的PAN基碳纤维的试样的试样呈现典型的微孔-石墨两相结构，微孔有明锐界面，石墨基体结构均匀，没有微密度起伏；经过1340℃碳化处理的PAN基碳纤维的呈现对Porod规律的正偏离，表明碳纤维中除存在微孔外，在乱层石墨基体上存在1nm以下小尺寸的微密度不均匀区。

7. 热重分析（TG）

热重法(TG)是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。热重分析主要研究在惰性气体中、空气中、氧气中材料的热的稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣、吸附、吸收和解吸、气化速度和气化热、升华速度和升华热、有填料的聚合物或共混物的组成等。

样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w = f (T or t)，因多为线性升温，T与t只差一个常数。TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)。

下图中，B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点；亦可取失重达到某一预定值(5 %、10 %等)时的温度作为Ti。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。峰的面积与试样的重量变化成正比。

影响热重测定的因素

升温速度

升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10 K/min，无机、金属试样为10~20 K/min。

样品的粒度和用量

样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。

气氛

常用气氛为空气和N₂，亦使用O₂、He、H₂、CO₂ 、Cl₂和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N₂时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180 °C出现氧化增重。应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度40~50 mL/min。如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量。

试样皿

(1)试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等；

(2)试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的；

(3)聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物；

(4)白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性；

(5)在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散。

温度的标定

热天平可采用不同居里温度(Curie temperature )磁性物质。在居里点产生表观失重。

8. 热机械分析仪（TMA）

TMA基本装置如图所示：

热机械分析，是指在程序温度下和非震动载荷作用下，测量物质的形变与温度时间等函数关系的一种技术，主要测量物质的膨胀系数和相转变温度等参数。

工作模式：

TMA的温度校正：

玻璃化转变温度测定高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多；涂层的Tg用TMA测定非常方便。

测定刹车片的Tg

测定环氧印刷线路板的Tg

测定物理老化

环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量。

聚合物中多种行为观察

压入模式测定交联与非交联PE的软化行为

压缩模式观察PE熔点与发泡过程

拉伸模式观察PET的冷结晶

拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程

研究水份对尺寸的影响

热胀系数测定

线膨胀系数：

体膨胀系数：

9. 示差扫描量热法(DSC)

DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、热容、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热等。

DSC的前身是DTA(Differential Thermal Analysis)。DSC与DTA测定原理的不同，DSC是在控制温度变化情况下，保持△T=0，测定△H-T 的关系；DTA是向样品与参比提供同样的热量，测量△T-T关系。DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析。