YYDS！一步搞定回料掺混、加工参数和玻璃化转变温度等测定
提及材料的流变性能，很多在材料科研道路上搬砖的工程师可能都会感到很陌生，什么是流变性能？它有哪些用途？虽然他可以表征高分子材料加工生产中的流变行为，但是和材料研发有什么关系？
流变性能介绍
流变学是研究物质流动和变形的科学。流动是变形的特例（连续变形），变形是力作用的结果。所以，也可以说，流变学是研究形变与力之间关系的科学，即研究应力和应变（应变速率）的系，简单剪切模型如下图：
流变仪是用于测定物质流变性能的仪器，分为旋转流变仪、毛细管流变仪、转矩流变仪和界面流变仪。其中，旋转流变仪应用最广，适用于非牛顿流体（不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变之间不是线性关系的流体，如石油、沥青、油漆、涂料）的测试。
DHR流变仪以马达旋转（摆动）的方式对样品进行剪切，为流变学特性提供一个测试平台。马达对样品施加一定扭力M（torque)，在扭力的作用下样品产生一定的角位移φ（displacement)或者转速Ω。角位移或转速通过光学编码器测量。由于力（扭矩）和位移是在运动头上量测，因此，轴承摩擦、系统惯量成为不可避免的影响因素，这也是每隔一定时间需要对仪器校正的原因。
旋转流变仪测量模式
1. 测试模式：稳态模式（Flow）
测量黏度，马达对样品旋转剪切的时候，DHR 提供的原始数据是扭矩 M 和旋转角速度Ω。M 和Ω乘以相应的夹具因子 K，可以计算出应力σ和应变率 gamma dot，从而得到粘度η。
频率扫描
2. 测试模式：动态模式-小振幅震荡扫描（Oscillation）
测量储能模量（G’），损耗模量（G’’）、损耗因子和复数剪切黏度：马达对样品摆动剪切的时候，DHR 提供的原始数据是扭矩 M 和位移φ，M 和φ乘以相应的夹具因子 K，可以计算出应力σ和应变γ，从而可以得到模量 G。
频率扫描
温度扫描
3. 测试模式：瞬态阶跃（Step）
测量蠕变（creep）和应力松弛(Stress Relaxation)。
蠕变和恢复
常用测量夹具
几何场选择原则：
●平行板流场非均一，存在径向线性依赖性，从圆心到圆周，各点线速度不相等。因此，原则上只适用于线性黏弹性能测量。平行板夹具的优点在于间隙可以调节，小间隙可抑制二次流动，需要的样品量少且有利于热传导，大间隙适合测量填充体系、含颗粒的悬浮体系等。
●锥板流场均一，不仅适用于线性黏弹性能测量，还可应用于非线性黏弹性能测量。锥板使用的样品量比较少。但是锥板不能测量颗粒比较大的样品，颗粒直径要小于夹具间隙 (gap) 的十分之一。由于 gap 比较小，不能测量变温实验。
●同心圆桶流场均一，不仅适用于线性黏弹性能测量，还可应用于非线性黏弹性能测量。可以测量悬浮液。但是放样过程可能会造成剪切历史。
几何尺寸选择原则：
●半径越大，其应力因子越小，同样扭矩情况下应力越小，因此，大半径夹具更适用于低黏度、低模量样品的低剪切测试；反之，高黏度、高模量测试应选用小半径夹具。平行板间隙越小，应变因子越大，角速率相同时，小间隙可得到更大的表观剪切速率。锥板锥度越小，应变因子越大，同样转速下剪切速率更高。
测试标准解读
标准 | JY/T 0590-2020 旋转流变仪测量方法通则 | GB/T 33061.10-2016 塑料 动态力学性能的测定 第10部分：使用平行平板振荡流变仪测定复数剪切黏度（采标ISO 6721-10:1999） |
适用范围 | 标准中规定了旋转流变仪测量方法的原理、仪器、环境条件、样品、操作方法、结果报告和安全注意事项。 本标准适用于使用旋转流变测量仪对固体、液体(溶液、熔体等)物质进行流变性能的测试 | 标准中规定了用平行平板振荡流变仪测定聚合物熔体动态流变性能试验方法的通则。 其典型的角频率范围为0.01rad/s-100rad/s。用于测定以下动态流变性能参数:复数剪切黏度、动态剪切黏度、复数剪切黏度中的异相部分、复数剪切模量G、剪切损耗模量G"和剪切储能模量G |
方法比较 | 适用范围较宽，指导多种模式下流变参数的测量 | 适用范围相对较窄，集中在动态流变性能测试 |
样品 | 液体样品 一般情况下,制备好的液体样品需经过脱泡后装入流变仪测量转子系统进行测试,应保证样品均匀性和代表性。测量转子系统可以选择平行平板、平板-锥板或同心圆筒。 熔体样品 样品制备建议采用加热模压或注塑法制成与流变仪测量转子系统同尺寸的均匀样片(对于易吸水或易分解样品需预先真空干燥)。样片测试前需再次根据样品特点进行干燥或真空干燥 胶体和固体样品 胶体和固体样品要根据样品台尺寸制备,胶体样品取样时尽量不要破坏样品。 | 制备前需对样品进行干燥试样。 应采用注塑、模压或从片材上切取的方式制备成圆片状。 也可以把小片、液体或熔融的聚合物样品放在平行平板之间。 只有不易氧化或不易挥发的试样才能直接以熔融态加载试样不应含有明显杂质或气泡,试验前后不应有明显的变色。 |
注意事项 | 1.间隙调零时，待温度稳定后,确认样品台应无任何样品。 2.刮掉边缘多余样品时，对于溶液样品,为减少样品挥发可对样品进行液封。 | 1.试验开始前,应去除板周边多余的材料。 2.样品预热时间：应通过重复测量确定,两次重复试验的预热时间相差10%以上时,如果复数剪切模量G‘、剪切储能模量G′、剪切损耗模量G“的测量值没有变化,则为足以达到热平衡的预热时间。 3. 仪器热平衡：建议平衡15min~30min。 |
应用案例
案例一：鉴别制品中是否掺混回料
众所周知，塑料原料长期使用及回收利用会导致聚合物降解，导致其相对分子质量变宽、降低，这必将导致其流变性能发生明显变化，因此可以通过对制品进行动态频率扫描，从制品的流变性能来判断是否掺混有再生料。
图 不同再生料含量的流变曲线
案例二：玻璃化转变温度测定
材料流变参数的温度依赖性玻璃化转变，热机械性能（使用扫描区间可以使样品迅速加热到某个转变的开始。
图 ABS的动态频率扫描曲线
案例三：优化加工工艺，避免出现熔体破裂
聚合物的储能模量和损耗模量也可对聚合物的加工进行指导，储能模量反映聚合物熔体的弹性，损耗模量反映聚合物熔体的黏稠性能。在动态剪切过程中，交点是黏弹性的相互转化点，交点模量大小对加工产品的质量控制具有重要意义。
一般来说，过高的弹性是造成高聚物不稳定流动的原因，因此，为避免高聚物在加工过程中弹性过大造成熔体的不稳定流动，使制品表面不够光滑，应选择高聚物熔体弹性较小时进行加工。
表 交点模量和角频率
熔体破裂发展的几个阶段
国高材分析测试中心
旋转流变性能技术方案
频率：0.01~628rad/s；
温度：室温~550℃；
夹具类型：平行板、椎板、扭摆、拉伸；
推荐标准：JY/T 0590-2020、GB/T 33061.10-2016、ISO 6721-10-2015。
参考文献
[1] 马小伟. 耐热聚乙烯的加工性能[J]. 合成树脂及塑料, 2017, 04(v.34):81-84.
[2] 卢晓英, 黄强, 于建红,等. 回收料对聚乙烯管材专用料及制品性能的影响研究[J]. 中国塑料, 2019, 033(008):89-94.
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